ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Арильные соединения из "Промышленное применение металлоорганических соединений" Алкильные соединения одновалентного и трехвалентного золота были выделены при низкой температуре, однако они весьма нестабильны. Был получен более устойчивый комплекс метилзолота с этилендиамином [(СНз)зАи]г [ 2H4(NH2)2]. Обычно алкильные соединения разлагаются при температуре около —30° С комплекс устойчив вплоть до 90° С и может храниться при комнатной температуре. [c.34] Сведений о каких-либо циклопентадиенильных соединениях серебра и золота пока не имеется. [c.35] Алкильные соединения о ляются от солей магния или бериллия экстракцией или дистилляцией. [c.36] Одновременно может происходить взаимодействие алкнлберил-лия с олефином с образованием высших углеводородов. Эта реакция присоединения и полимеризация простых олефинов отличает бериллнйалкилы от соединений Гриньяра. Для получения высших гомологов вводят дополнительное количество олефина при соответствующих условиях образуются длинные неразветвленные полимерные молекулы. [c.37] В ряде патентов, выданных за последнее время, предлагается использовать бериллийалкилы в сочетании с четыреххлористым титаном или другими соединениями для полимеризации олефинов. В большинстве патентов использование этих соединений рассматривается в более общем виде. [c.37] При полимеризации пропилена стереоспецифичность снижается с увеличением атомного радиуса металла, как это видно на примере алкильных производных бериллия, алюминия и цинка Каталитическая система бериллнйалкил — треххлористый титан способна полимеризовать углеводороды общей формулы СНг=СНР. С четыреххлористым титаном или ванадием предлагается полимеризовать ряд олефинов, таких как этилен, пропилен, стирол, бутадиен полимеризация пропилена выделяется особо . [c.37] Известен ряд арильных соединений бериллия они более устойчивы, чем алкильные соединения. Фенил- и ди- -толилбериллий являются твердыми кристаллическими веществами, растворимыми в бензоле и эфире обладают небольшой склонностью к ассоциации. [c.39] Циклопентадиенилнатрий, взаимодействуя с хлористым бериллием в эфире или бензоле, образует бисциклопентадненилберил-лий — мономерное, легколетучее, бесцветное вещество, очень чувствительное к гидролизу 2 . [c.40] Этилмагний приготовляют путем добавления в течение 2 ч при перемешивании 75 г иодистого этила в 400 мл сухого эфира к 10 г металлического магния в 100 мл эфира и нагревания смеси на водяной бане. Продукты реакции выливают в 250 мл безводного диоксана и фильтруют в атмосфере инертного газа. После отгонки растворителей из маточного раствора выделяется белый порошок этилмагния. Медленное нагревание при 175°С приводит к разложению продукта с образованием газа, состоящего на 80% из этилена и на 20% из бутилена и осадка гидрида магния. В качестве побочного продукта реакции образуется некоторое количество эти-ленмагния, который перегоняется при 140—160° С, конденсируясь в виде иглообразных кристаллов. Эти кристаллы быстро изменяются, превращаясь в аморфное стеклообразное вещество что, вероятно, обусловлено полимеризацией до (С2Н4), .М . Продукт может быть также приготовлен с помощью соединения Гриньяра . [c.41] Винильные соединения образуются при взаимодействии магния с соответствующими хлоридами или, предпочтительнее, бромидами в тетрагидрофуране или тетрагидропиране. Реакция с бромидами ускоряется в присутствии иода или алкилбромидов, а с хлоридами — в присутствии соответствующего бромида. [c.42] Ароматические соединения магния готовятся из соответствующих арилхлоридов и магния в присутствии небольщих количеств гетероциклических третичных аминов В ряде случаев применяется углеводородный растворитель. [c.43] Этот класс веществ был открыт Гриньяром в 1900 г. и с тех пор играет одну из важнейших ролей в синтетической органической химии. Соединения Гриньяра легко приготовить действием металлического магния на алкил- или арилгалогенид в сухом эфире при этом необходимо исключить присутствие воды инертная атмосфера не требуется. Магний имеет значительно меньшее сродство к углероду, чем к кислороду, азоту или галогенам, что приводит к довольно легкому обмену углеводородного радикала на один из этих элементов. В одном из последних опубликованных сообщений описывается промышленное получение соединений Гриньяра достигнуты выходы более 90%. В большинстве случаев соединение Гриньяра не выделяется, а используется в виде раствора для следующей стадии синтеза. В США и Англии соединения Гриньяра выпускаются в виде растворов. [c.44] Области применения соединений Гриньяра в органических синтезах так давно определены, настолько хорошо известны и так подробно описаны, что нет необходимости их здесь рассматривать, — для этого понадобилось бы, пожалуй, написать отдельную книгу. Получению этих соединений и их применению в органическом синтезе посвящены многочисленные монографии и сообщения, включая довольно полный обзор, опубликованный по случаю 50-летия со дня открытия соединений Гриньяра 2 - . [c.44] Полимеризация. В течение последних лет был выдан целый ряд патентов на использование соединений Гриньяра в качестве катализаторов полимеризации Каталитическую смесь пентахлорида молибдена галогенида или алкоголята алюминия с соединением Гриньяра предложено использовать для получения твердого полиэтилена. В последнем случае предполагается, что активность смеси обусловлена образованием комплекса, так как она отличается от активности обоих компонентов, взятых в отдельности. [c.46] Хлористый винил легко полимеризуется в присутствии этилмагнийбромида бензилмагнийбромид менее эффективен, а с фениль-ным производным полимеризация вообще не протекает рассмотрен механизм полимеризации . Различные каталитические системы способствуют образованию поливинилхлорида с повышенной кристалличностью. Примерами таких систем могут служить галогениды или кислородсодержащие соединения кобальта или никеля, используемые совместно с этилмагнийбромидом а также продукты взаимодействия некоторых соединений Гриньяра с галогенидами сурьмы и диалкилмагниевыми соединениями . [c.47] Вернуться к основной статье