ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аморфные полимеры из "Физико-химия полимеров 1978" Количественное описание структуры аморфных полимеров производится с помощью функции радиального распределения межатомных расстояний которая представляет собой относительную вероятность нахождения соседних атомов на расстоянии Н от фиксированного атома. Для кристаллического вещества эта функция показана на рис. 3.16, а. Из него видно, что существуют постоянные (равные периоду кристаллографической ячейки) расстояния между соседними атомами. Эта картина представляет собой отражение существования дальнего порядка в материале. Для некристаллических полимеров функция радиального распределения становится непрерывной (рис. 3.16,6). Она испытывает несколько затухающих колебаний относительно единицы (пунктирная линия). Максимумы этой функции соответствуют наиболее вероятным межмолекулярным расстояниям, минимумы — расстояниям, на которых соседние атомы встречаются относительно редко. Первый высокий максимум свидетельствует о том, что вероятность упорядоченного расположения первого слоя частиц относительно фиксированной частицы весьма велика, т. е. в аморфных полимерах существует ближний порядок в расположении макромолекул. Такой порядок существует в любых аморфных жидкостях и связан с флуктуациями плотности, приводящими к существованию упорядоченных роев, или ассоциатов. [c.96] Как видно из рис. 3.16,6, высота следующих максимумов функции распределения резко убывает, так что вероятность нахождения атомов соседних молекул на любом расстоянии от выбранного центра становится одинаковой (/ ) - 1. Это отвечает отсутствию дальнего порядка в аморфном веществе. [c.96] Положение первого, наиболее интенсивного аморфного гало на рентгенограммах большинства некристаллических полимеров отвечает углам 0, которые соответствуют расстоянию с между рассеивающими центрами, равному 4,5—5 А, а второго, менее интенсивного— примерно 10 А. Наличие этих максимумов связано с тем, что макромолекулы или сегменты макромолекул упаковываются в определенном порядке, укладываясь почти параллельно друг другу. [c.96] При различных воздействиях на полимер (отжиге, механической нагрузке, облучении и т. д.) положение этих максимумов может несколько смещаться, а интенсивность — изменяться. Это отражает влияние указанных факторов на структуру некристаллических полимеров и, в свою очередь, приводит к изменению их физико-механических свойств. [c.97] Таким образом, основной чертой некристаллических полимеров является наличие ближнего порядка при отсутствии дальнего. [c.97] Вместе с тем некристаллическое состояние полимеров нельзя рассматривать как полностью неупорядоченное. Существование определенной степени упорядоченности в пределах аморфного состояния подтверждается рядом косвенных соображений. [c.97] Обращает на себя внимание близость значений плотности аморфных и кристаллических полимеров одной и той же химической природы. Так, плотность идеального кристаллического полиэтилена равна 1,0, а аморфного — 0,8 г/см . Это свидетельствует о не слишком различном характере упаковки макромолекул в обоих состояниях. В то же время прямые расчеты показывают, что плотность образца с перепутанными беспорядочно расположенными цепями была бы намного ниже реально существующей. [c.97] Наблюдаемые высокие скорости кристаллизации полимеров не могут быть поняты, если считать, что при кристаллизации происходит переход от полностью беспорядочного состояния перепутанных цепей к упорядоченной структуре. Движение участков цепи при распутывании макромолекул и их диффузия в чрезвычайно вязком расплаве при подстройке к формирующейся решетке требуют гораздо большего времени, нежели реальная продолжительность кристаллизации. Высокую скорость кристаллизации можно объяснить только, если принять, что в расплаве существуют области упорядоченности. Для их кристаллизации оказывается достаточным лишь небольших сегментальных движений. [c.97] К этим соображениям относится и сохранение в расплаве длительное время остатков структуры, существовавшей в кристаллическом полимере ниже температуры плавления. Вследствие этого наблюдается структурная память , выражающаяся в том, что при повторной кристаллизации рост кристаллитов происходит в точности на тех же местах, где они существовали до плавления. Эти опыты свидетельствуют о сохранении в расплаве высокой степени структурной упорядоченности. [c.97] На основании всех перечисленных соображений Каргин, Слонимский и Китайгородский [9] предложили так называемую па-чечную модель строения аморфных полимеров. Основным элементом в этой модели была пачка , т. е. набор почти параллельно уложенных макромолекул с большими продольными размерами. [c.97] Обнаружение трех основных составляющих структуры некристаллических полимеров (доменов, проходных цепей и неупорядоченных областей) привело Йея [10] к построению модели структуры аморфного полимера, показанной на рис. 3.17. [c.98] Домены могут играть роль зародышей кристаллизации, о которых шла речь выше. При этом сам процесс кристаллизации осуществляется таким образом, что домен непосредственно образует кристаллическую пластину и на ее поверхности происходит дальнейшее складывание цепей. [c.98] Об упорядоченной структуре аморфных полимеров свидетельствуют измерения механических, электрических и других свойств. [c.98] Результаты этих измерений показывают существование сильной зависимости свойств некристаллических полимеров от их предыстории (термической, механической, предыстории растворения в растворителях разного термодинамического качества и т. п.). Это связано с тем, что аморфное состояние является неравновесным и в пределах его могут быть зафиксированы различные структурные формы, обладающие разными свойствами, подобно тому как это имеет место для кристаллических полимеров с различной морфологией. Этим же обусловлено изменение свойств некристаллических полимеров во времени, в частности, при отжиге. В этом случае происходит постепенный переход в сторону более равновесных структурных форм, что отражается на измеряемых макроскопических свойствах (прочностных, релаксационных и т. п.) материала. [c.99] Измерения характеристик макроскопических свойств некристаллических полимеров свидетельствует также о том, что в их структуре должны сохраняться не только элементы размером в десятки ангстрем, но и существенно более крупные структурные образования. Об этом свидетельствует очень сильное влияние некоторых микродобавок на свойства некристаллических полимеров. Эффективность действия низкомолекулярных добавок, вводимых в полимер в количестве до нескольких долей процента, может быть объяснена их влиянием на относительное перемещение только тех структурных элементов, размер которых достигает величин порядка микрона. Тогда количество вводимых добавок оказывается достаточным, чтобы они смогли распределиться по поверхности таких структурных элементов. Подобные соображения свидетельствуют о возможности агрегации доменов в более крупные структурные образования подобно тому, как происходит рост сферолитов из пластинчатых и фибриллярных кристаллов в кристаллических полимерах. Это предположение привело к построению новой модели аморфных полимеров, в которой непосредственно постулируется явление образования наддоменной структуры вещества [11]. [c.99] Описанная для блок-сополимеров супердоменная упорядоченная структура типична для микрогетерогенных аморфных полимеров и играет определяющую роль в проявлении физико-механических свойств этих материалов. [c.100] Вернуться к основной статье