ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение разности химических потенциалов при растворении полимеров из "Физико-химия полимеров 1963" Величина А)Л1 для растворов полимеров может быть определена экспериментально по значениям относительного давления пара, осмотического давления раствора и давления набухания. [c.357] Высокомолекулярное соединение практически не может быть переведено в парообразное состояние, следовательно, парциальное давление его пара над раствором рг—О. [c.357] Поэтому обычно измеряемое над раствором полимеров давление пара p является, по существу, давлением пара низкомолекулярного компонента, которое всегда меньше давления пара над чистым растворителем. Чем больше концентрация полимера, тем меньше величина р и тем больше она отличается от давления пара над чистым низкомолекулярным компонентом р . Наиболее существенное различие между р1 и р1 наблюдается при высоких концентрациях полимера в растворе. В разбавленных растворах (юг мало) различие между этими величинами так незначительно, что для измерения р требуется применение очень точных и чувствительных методов. [c.357] Крутизна кривых обусловлена сродством полимера к растворителю. Чем больще сродство, тем меньще давление пара над раствором, тем ниже проходит кривая. [c.358] С увеличением концентрации полимера значительно повышается вязкость раствора, вследствие чего затрудняется подъем раствора по капилляру осмометра. Поэтому обычно ограничиваются определением осмотического давления очень разбавленных растворов (с 1 г/100 мл). Имеется лишь очень небольшое число работ, в которых осмотическое давление растворов определен в области более высоких концентраций . [c.358] При больших концентрациях полимера образуется по существу раствор низкомолекулярного компонента в полимере или набухший полимер. Набухание полимера можно осуществить в условиях, в которых его объем не может увеличиваться (ограничить образец со всех сторон жесткими стенками и оставить отверстие для проникновения растворителя). При этом набухающий образец будет оказывать на ограничивающие его стенки давление, называемое давлением набухания. [c.359] С увеличением концентрации полимера давление набухания сильно возрастает. Так, например , при концентрации каучука в бензоле, равной 144,6 г/л, давление набухания составляет 720 г/сл , а при концентрации 289,4 г л эта величина достигает 5120 г/см , или 5 ат. [c.359] Природа давления набухания и осмотического давления одна и та же. И то, и другое является результатом взаимодействия низкомолекулярного компонента с полимером. При ограниченном набухании или в первой стадии неограниченного набухания полимер одновременно играет роль полупроницаемой перегородки и осмотической ячейки, внутри которой находится раствор. Молекулы низкомолекулярного компонента проникают в этот раствор, в то время как молекулы полимера не могут перейти из раствора в растворитель. В разбавленных растворах измеряют осмотическое давление я, в более концентрированных растворах —давление набухания Р. Если откладывать величины я и Р в зависимости от концентрации полимера в растворе, то кривая я=/(с) долж-на плавно перейти в кривую зависимости Р=/(с). [c.359] По величинам давления пара над раствором или осмотического давления раствора шлинера можно рассчитать величину Аць В соответствии с общими закономерностями, приведенными в главе XV [уравнения (24) и (32)], величина А 11 в случае неограниченного смешения полимера изменяется с составом от значения А =0 до А(Х1 =—оо. Эта зависимость представлена на рис. 144 (кривая /). [c.359] В случае ограниченного набухания полимера при определенном значении 2 смешение прекращается и устанавливается равновесие. Это означает, что при данной весовой доле Х1 = (л и Др,] = 0. Следовательно, кривая Д[Х1=/( 02) начинается не в точке пересечения осей координат, а в некоторой точке на абсциссе, которая соответствует данной весовой доле полимера в растворе (кривая 2 на рис. 144). [c.360] Поскольку давление пара рг над раствором полимера практически невозможно определить, то величину Ацг вычисляют по уравнению (31) (глава XV, стр. 338) методом графического интегрирования. [c.360] Вернуться к основной статье