ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эффекты, обусловленные трехмерной структурой лиганда из "Комплексообразующие иониты" Расиределенпе ионов металла-комплексообразователя в фазе ионита можно установить методом локального рентгеноспектрального зонда [28, 29]. Пространственная недоступность отдельных лигандных групп, образование межцепных комплексов приводит к появлению в полимере исключенных объемов. В результате наблюдается менее равнол1ерное распределение координационных центров в фазе полимера по сравнению с распределением его лигандных групп. С увеличением жесткости полимерной матрицы степень вовлечения лигандных групп ионита в комплексообразование уменьшается, неравномерность раснределения ионов металла в фазе полимера возрастает (см. табл. 4.8). [c.248] На взаимодействие парамагнитных ионов оказывает влияние степень поперечного сшивания ионита. При больших концентрациях сшивающего агента диполь-ди-польное взаимодействие ионов металла уменьшается, происходит образование более изолированных координационных центров, о чем свидетельствует характер сверхтонкой структуры в спектрах ЭПР. Роль разбавителя играют бензольные ядра, которые исключают контакт между ближайшими по цепи ионами металла [31]. [c.249] Влияние цепной природы лиганда на реакционную способность отдельных групп или целой макромолекулы обусловливает ряд эффектов [32—34]. Эти эффекты в большей или меньшей степени проявляются при комплексообразовании в фазе ионитов в ряде случаев они не столь явны, как для линейных аналогов (например, эффект цепи), в то время как конформационные и конфигурационные эффекты выражены более ярко, а некоторые эффекты характерны лишь для сетчатых полилигандов. [c.250] Эффект цепи может быть так велик, что происходит обращение ряда устойчивости полимерных комплексов по сравнению с их низкомолекулярными аналогами. Например, ионы серебра(I) координируются с пиридином и его алкильными заместителями, причем последние образуют более прочные комплексы из-за положительного индуктивного эффекта алкилов [36, 37]. Приближение полимерной цепи к азоту пиридинового ядра у анионитов винилпиридинового ряда приводит к понижению констант устойчивости анионитных комплексов несмотря на увеличение положительного эффекта полимерной цепи [38—40]. [c.251] При комплексообразовании в фазе ионитов полимерная цепь обеспечивает возможность формирования хелатных структур, по существу, с неограниченным числом атомов в цикле в отличие от комплексообразования с низкомолекулярными лигандами, где размер цикла лимитируется 5—7 атомами. Дальнейшее увеличение размера цикла не приводит к выигрышу в энергии и может рассматриваться как комплексообразование с монодентатными лигандами [41, 42]. Формирование многочленных циклов при комплексообразовании с трехмерными полилигандами не сопряжено с выигрышем энергии. [c.251] Эффект цепи также может проявляться в том, что она стерически препятствует образованию координационной связи ионов металла с лигандными группами ионита. Тогда эффект цепи равнозначен конфигурационному эффекту. [c.251] Положительный эффект, вызванный присутствием в цепи полимера соседа такой же природы, проявляется в увеличении координационной активности линейных и сшитых полиакриловых и полиметакриловых кислот по сравнению с их низкомолекулярными аналогами [43], а в некоторых случаях — в обращении ряда устойчивости [44—46]. [c.252] Хелатный (цепной) эффект проявляется и в том, что при контакте ионитов с низкомолекулярными комплексами во многих случаях происходит замещение низкомолекулярного лиганда на полимерный, несмотря на менее выраженные электронодонорные свойства последнего [47]. [c.252] В процессе комплексообразования в фазе ионитов возникают или исчезают заряды по цепи полимера. Это приводит к изменению основности координационно-активных групп [48, с. 39] и соответственно не остается постоянной устойчивость ионитных комплексов. Изменение степени протонирования функциональных групп также влияет на возможность формирования хелатных структур и соответственно на состав и устойчивость ионитных комплексов [6]. [c.252] Если иопогенная группа обладает электронодонор-иыми свойствами, то ионит является полифункциональ-пым полилигапдом и в его фазе формируются координационные центры различные как по природе, лигандных групп, так и по их числу. В зависимости от того, какие лигандные группы следует рассматривать в качестве основных, наличие соседа другой природы может увеличивать или уменьшать координационную активность полимера, изменять селективность-ионита по отношению к тем или иным металлам. Например, аминные аниониты (АН-22, АН-18) практически не координируются с ионами трансурановых элементов однако если наряду с аминогруппами в фазе полимера имеется небольшое число гидроксильных групп (АН-2Ф, АН-31), то комплексообразование происходит, поэтому такие иониты могут быть рекомендованы для селективной сорбции следов трансурановых элементов из растворов высокой ионной силы [49]. [c.253] Действие соседа другой природы может проявляться не в усилении координационной активности лигандных групп ионита, а в изменении гибкости полимерной матрицы, что также может сказаться положительно или отрицательно на комплексообразующих свойствах полимера [50]. [c.253] Расчет проведен по методу Бьеррума — Грегора. [c.254] ограниченный конформационный набор и кинетику всех процессов, проходящих в фазе ионита, в том числе и процесса комплексообразования. В результате трехмерная структура нолилиганда обусловливает концентрационные, конформационные и диффузионные эффекты [6]. [c.254] Чем 1при образовании комплектов с низкомолекулярнымй и даже макромолекулярными растворимыми аналогами. Для полиаминных анионитов образование комплексов происходит при pH равновесного раствора 2—3. Низкомолекулярные аналоги анионитов образуют комплексы только при рН 8, растворимые макромолекулярные аналоги например НЭПА — при pH = 4—5 [14]. [c.256] В фазе анионитов, синтезированных па основе ПЭПА, и карбоксильных катионитов концентрация металла может достигать 3—4 ммоль/мл. Это определяет возможность дипольпого взаимодействия нонов металла или формирования полиядерных комплексов, чего в низкомолекулярных аналогах ионита, как правило, не наблюдается. [c.256] Конформационные эффекты. Из-за неоднородности полимерной матрицы лигандные группы иоиита распределяются статистически и не находятся в той именно конформации, которая необходима для образования координационных центров, диктуемых электронной конфигурацией иона металла-комплексообразователя. Поэтому при кохмплексообразовании в фазе ионитов происходит изменение конформационного набора полимера, на что расходуется энергия. В результате ионитные комплексы менее стабильны, чем растворимые полимерные аналоги, и это различие тем больше, чем меньше гибкость полимерной матрицы. [c.256] В ряде случаев, особенно при образовании не очень стабильных комплексов, энергетические затраты на изменение конформационного набора преобладают и определяют направление процесса. Так, анионит АН-25, полученный сополимеризацией 2,5-метилвинилпиридина и ДВП, утрачивает способность к комплексообразованию с ионами переходных металлов в водной среде, несмотря на присутствие в его фазе координационноактивных групп. Конформациоиными эффектами объясняется и изменение стеиени закомплексованности ионов металлов низкоосновными анионитами при переходе от водных растворов к органическим. [c.256] Несмотря на формирование в фазе ионита неодинаковых координационных центров, ограниченный конформационный набор полимера дает возможность, изменяя соотношение [КЬ] [М], регулировать состав среднестатистического координационного центра и его устойчивость. С увеличением соотношения [КЬ] [М] дефектность координационных центров по лигандным группам ионита уменьшается, пх устойчивость возрастает. Поэтому для данной нары партнеров попит — ионы металла состав и устойчивость ионитного комплекса непостоянны и в зависимости от условий получения изменяются в широком интервале (табл. 6.6). При комплексообразовании с растворимыми полимерными лигандами регулировать состав координационного центра, как правило, очень трудно [И, 12, 51], Ограниченный конформационный набор трехмерного полилиганда позволяет не только регулировать состав средисстатнстиче-ского координационного центра одного металла, но и получать координационные центры различных металлов в пределах одной макромолекулы и изменять их концентрацию и соотношение [6]. [c.257] Изменяя условия комплексообразования в фазе ионита, можно регулировать участие в образовании координационных центров лигандных групп одной цени (внутрицепной комплекс) или разных цепей (межцеп-ной комплекс) полимера [17]. Образование межцепных комплексов сопровождается изменением конформационного набора трехмерного полилиганда, которое проходит с небольшой скоростью. Это определяет непостоянство во времени состава среднестатистического координационного центра и устойчивости полимерного комплекса. Период формирования координационных центров постоянного состава зависит от условий синтеза полимерного комплекса, в частности от соотношения [КЬ] [М], а также от гибкости полимерной матрицы ионита. [c.257] Вернуться к основной статье