ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции с участием кратных связей из "Химия алифатических и алициклических нитросоединений" Было обнаружено [100], что 3-нитро-2-метилпропен-1 в присутствии едкого натра обратимо изомеризуется в 1-нитро-2-метил-пропен-1 с образованием смеси, содержащей 18—19% несопряженного и 81—82% сопряженного нитроолефинов. Положение равновесия зависит от температуры при 20 °С содержание несопряженного и сопряженного нитроалкенов составляет соответственно 19 и 81%, а при 93°С —32 и 68% [67]. [c.221] Эта перегруппировка катализируется N02, образующейся в виде следов при частичном разложении нитроалкена. [c.222] При УФ-облучении сопряженных нитроалкенов в эфире или гексане происходит или установление равновесия между цис- и транс-формами, или изомеризация в несопряженную форму в ряде случаев оба типа изомеризации наблюдаются одновременно. Фотохимическая изомеризация несопряженного нитроалкена в сопряженный не происходит [201]. [c.222] Существование циклического соединения подтверждается следующими фактами а) нитроалкены, не имеющие в -положении к нитрогруппе атомов водорода, изомеризуются без изменения скелета в смесь изомеров с a, - и ,Y-пoлoжeниями двойной связи б) оба изомера—1- и 2-нитроалкены-1 — в растворе едкого кали образуют один и тот же анион, что подтверждается идентичностью их УФ-спектров с положением максимума поглощения при 238 нм [202, 203]. [c.223] Для подавления реакции Михаэля необходимо поддерживать pH. среды в пределах 3—6 [207]. При этих pH возникают а-карб-анионы из образовавшихся нитроалканов и, следовательно, реакция Михаэля не идет. [c.224] Сопряженные нитроалкены также легко присоединяют хлор и бром к связи С = С [71, 86]. Если реакцию 1-нитроалкенов-1 с хлором проводить без охлаждения в присутствии хлористого водорода, то наряду с 1,2-дихлор-1-нитроалканами образуются хлорангидриды а-хлоргидроксамовых кислот [132]. Для получения дибром-производных из нитроалкенов вместо брома можно применять комплекс пиридина с бромом [208]. [c.224] Если R = С(СНз)з, бромирование идет менее избирательно [187]. [c.225] Вместо сероводорода можно использовать гидросульфиды и сульфиды щелочных металлов [192]. [c.226] Реакция хорошо протекает в ацетонитриле или в его смеси с че-тыреххлористым углеродом. Взаимодействие затрудняется по мере приближения группировок —С(М02)2СНз или — (N02)2p к двойной связи [218]. [c.226] Метиловый спирт может быть присоединен в присутствии едкого кали [91] и даже триэтиламина [102]. Выходы алкоксипроизводных уменьшаются с увеличением молекулярного веса спирта [221]. [c.227] Было изучено присоединение спиртов к 1-нитропропену-1 при 65—120 °С в отсутствие катализаторов [223]. Установлено, что наиболее легко реагируют первичные спирты, труднее — вторичные, а (СНз)зСОН не реагирует при 120 °С в течение 18 ч. Реакционная способность спиртов уменьшается с увеличением их молекулярного веса. [c.227] Однако, обычно присоединение тиоспиртов и тиофенолов к нитроалкенам осуществляют в присутствии метилата или этилата натрия. В качестве источника нитроалкенов можно использовать нитраты соответствующих -нитроспиртов [192]. [c.228] Кроме L-цистеина для всех аминов получены бис-аддукты. [c.229] Более широко изучены реакции нитроалкенов с ароматическими [77, 91, 108, 216] и жирноароматическими аминами [108, 216]. Вместо нитроалкенов в реакцию с аминами можно брать нитраты соответствуюших -нитроспиртов [216]. [c.229] При реакции семикарбазида с нитроэтиленом получен бис-ад-дукт [130]. 1-Нитро-2-метилпропен-1 гладко присоединяет семикарб-азид или фенилгидразин [227]. [c.230] Присоединение мононитросоединений к сопряженным нитроалкенам осуществляют в присутствии оснований этилата [238] и метилата [65, 240] натрия, гидроокиси триметилбензиламмония [239], вторичных аминов [101, 239]. Натриевые [133, 134] или калиевые [241, 242] соли мононитросоединений присоединяются к нитроалкенам в отсутствие катализаторов. Разработан [235] способ получения динитросоединений, основанный на реакции присоединения нитроалканов к нитроалкенам, получаемым in situ из ацетатов соответствующих нитроспиртов. [c.230] В присутствии мочевины эти аддукты изомеризуются в истинные нитросоединения [252]. [c.231] В качестве источников нитроалкенов можно использовать нитраты или ацетаты соответствующих -нитроспиртов [256]. [c.232] Вернуться к основной статье