ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конденсация нитросоединений с альдегидами и кетонами (реакция Анри) из "Химия алифатических и алициклических нитросоединений" Наиболее общим методом синтеза р-нитроспиртов является конденсация нитросоединений с альдегидами и кетонами. Эта конденсация была названа реакцией Анри — по фамилии исследователя, который впервые описал взаимодействие нитроалканов с алифатическими альдегидами. [c.62] Ионизация иитросоединений усиливается в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов при конденсации моно- и гем-динитропроизводных с карбонильными соединениями используются различные вещества основного характера амины, карбонаты, бикарбонаты, окиси и гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, алкоголяты натрия, щелочные соли карбоновых кислот. [c.63] На скорость реакции Анри оказывает влияние природа карбонильной компоненты. С увеличением молекулярного веса альдегида скорость реакции уменьшается. Это в первую очередь является следствием уменьшения положительного заряда на углеродном атоме карбонильной группы, который частично гасится +/-эффектом радикала, связанного с альдегидной группировкой. С ростом радикала в определенной степени увеличивается и. -[-Г-эффект. Кроме того, уменьшение скорости реакции Анри при переходе от формальдегида к его гомологам может быть вызвано стерическими факторами. [c.64] Изобутиловый спирт Этиловый спирт, 95%-ный. ... Бензиловый спирт Метиловый спирт. Этиловый спирт 50%-ный. ... [c.64] Конденсация нитропроизводных с карбонильными соединениями имеет довольно сложный характер и сопровождается рядом побочных реакций. Разработаны [72] некоторые обшие рекомендации при проведении реакции Анри, позволяющие в значительной степени подавить эти побочные реакции. [c.64] Ультразвук не вызывает реакции, но ускоряет ее в присутствии оснований и увеличивает выход нитроспиртов [75]. [c.64] При конденсации нитрометана с гомологами формальдегида в зависимости от условий реакции образуются нитроспирты, нитро-диолы или их смеси [88, 90—107]. [c.65] Порядок смешения и соотношения реагентов существенно не влияют на выход. В качестве катализаторов этой реакции были также использованы этилат алюминия и смешанный этилат магния и алюминия [110]. [c.66] Очень интересно использование реакции Анри в области химии углеводов. Начало этим работам положили Пикте и Барбье [114], которые осуществили конденсацию нитрометана с гликолевым альдегидом, глицериновым -альдегидом, L-арабинозой или D-глюкозой. Позднее Соуден и сотр. [115—125] систематически исследовали реакцию нитрометана с моносахаридами на основе этих реакций разработан удобный и надежный метод, наращивания углеродной цепи углеводов [115—123]. [c.66] Первичные нитроалканы при реакции с формальдегидом могут образовывать как нитроспирты [72, 90, 92, 148—159], так и нитро-диолы [72, 94, 96, 97, 151, 152, 156, 159]. [c.67] Хотя реакция со второй молекулой формальдегида идет медленнее, часто не удается остановить реакцию на первой стадии — образовании нитроспирта. Для подавления образования гликоля обычно используют большой избыток нитросоединения и в качестве катализатора сильные основания. Реакция формальдегида со вторичными нитроалканами протекает медленнее, чем с первичными, и приводит к нитроспиртам. [c.68] Конденсация нитроалканов с другими альдегидами затрудняется с возрастанием молекулярного веса как одного, так и другого компонента реакции. При реакции первичных нитроалканов (кроме нитрометана) с альдегидами чаще всего образуются нитроспирты (основной продукт) [71, 72, 90, 92, 97—99, 105, 106, 109, 110, 125, 127, 133, 140—142, 152—154, 161—165], хотя для низших альдегидов возможно получение и диолов. В случае высших альдегидов нитродиолы не удается получить даже при повышенных температурах, большом избытке альдегида и высокой концентрации катализатора. [c.68] При проведении реакции в присутствии диэтиламина [165, 173— 176] или этиламина [176] продукты конденсации выделяются в виде солей с соответствующими аминами. [c.68] При взаимодействии параформа с 1,4-динитробутаном в присутствии метилата натрия [183] или с динатриевой солью 1,4-ди-нитробутана [184] образуется 2,5-динитрогександиол-1,6. [c.69] Первый представитель динитродиолов — 2,2-динитропропан-диол-1,3 синтезирован реакцией калиевой соли динитрометана с избытком формальдегида в присутствии уксусной кислоты [189]. [c.70] Из калиевой соЛи или этилового эфира этилполуацеталя глиоксиловой кислоты и калиевой соли динитрометана образуется дикалиевая соль 3,3-динитро-2-оксипропионовой кислоты или калиевая соль этилового эфира этой кислоты [194]. [c.70] Конденсация З-фтор-1,1-динитропропана с формальдегидом в кипящем метаноле приводит к 4-фтор-2,2-динитробутанолу-1 с выходом 85% [198]. [c.71] Вернуться к основной статье