ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез мононитроалканов из "Химия алифатических и алициклических нитросоединений" При помощи этого метода хорошие выходы получаются только в случае использования первичных алкилгалогенидов. В современном варианте этого метода [5] вместо нитрита серебра применяют нитрит натрия и растворители с хорошей сольватирующей способностью— диметилформамид и диметилсульфоксид, легко растворяющие как галогениды, так и нитрит. Следует отметить, что в этих условиях алкилирование солей азотистой кислоты идет с хорошим выходом в случае первичных и вторичных галогенпроизводных, реагирующих по Siv2-мexaнизмy, как это следует из кинетических измерений. Третичные же галоидные соединения реагируют исключительно по механизму и выходы нитропродуктов очень низки. [c.10] В конце прошлого столетия ряд исследователей (Байер, Вреден, Бельштейн и др.) изучали нитрование предельных циклических углеводородов. Применяя при этом концентрированную азотную кислоту, они получали преимущественно продукты окисления нитросоединения же образовывались лишь с незначительным выходом. М. И. Коновалову [6] удалось осуществить нитрование предельных углеводородов разбавленной азотной кислотой при температуре около 150°С. Так, при нитровании гексана азотной кислотой с плотностью 1,075 г/см при 140 °С в течение 4—6 ч был получен нитрогексан с выходом 40%. [c.10] На основании этих работ было установлено, что основными условиями, влияющими на выход нитроалканов и скорость нитрования, являются концентрация азотной кислоты, температура, продолжительность процесса, давление и строение нитруемого углеводорода. [c.10] В ряде более поздних исследований было найдено, что изоал-каны в этих условиях нитруются значительно легче, чем углеводороды нормального строения эта закономерность сохраняется и при использовании дымящей азотной кислоты [7]. [c.11] Эти представления нашли подтверждение в последующих ра-, отах [9, 10]. [c.11] Значительное количество исследований, посвященных детальному изучению газофазного нитрования алифатических углеводов родов, появилось после разработки Хэссом с сотр. [3] промышленного метода синтеза нитроалканов газофазным нитрованием парафинов. В отличие от условий нитрования, рекомендованных М. И. Коноваловым, авторы предложили осуществить реакцию в проточной системе при значительно более высоких температурах и атмосферном давлении. Естественно, что при этих условиях наряду с нитрованием происходит пиролиз алканов и образуются соединения меньшего молекулярного веса, которые и дают нитроалканы с меньшим числом атомов углерода, чем в исходных ал-канах. [c.11] Пары этана, пропана, бутана и изобутана пропускали через концентрированную азотную кислоту при мольном соотношении 2 1. [c.11] Ватем смесь паров углеводородов и азотной кислоты нагревал до 420 °С, после чего быетрр охлаждали и подвергали ректификации. При этом образуется довольно сложная смесь иитросоединений (табл. 1). [c.12] Из сравнения этих двух методов видно, что при более высокой температуре реакция становится менее селективной. [c.12] В связи с тем, что синтез мононитроалканов нитрованием предельных углеводородов в газовой фазе является в настоящее время важнейшим промышленным методом получения нитроалканов, целесообразно дать в обобщенном виде оценку особенностей этого б етода. [c.12] Подтверждением гомолитического характера реакции является тот факт, что на скорость реакции не оказывают влияния полярность среды и присутствие сильных протонных или апротонных кис-лот (Н2504, А1С1з и др.). [c.13] Образование нитроалканов с меньшим числом атомов углерода авторы объясйяли расщеплением углеводородных радикалов при высоких температурах с последующим нитрованием продуктов пиролиза. [c.13] При нитровании пентана пропусканием смеси паров пентана и азотной кислоты (мольное соотношение 2,3 1) через реактор при 400 °С получены 1-, 2- и 3-нитропентаны (выход 65% от общего количества нитропарафинов), 1-нитробутан, 1-нитропропан, нитроэтан и нитрометан. Общий выход нитропарафинов в расчете на азотную кислоту, вступившую в реакцию, составил 31% [19]. При нитровании изопентана [20] при той же температуре и мольном отношении изопентана к азотной кислоте 1,7 1 было получено 9 нитроалканов 1-нитро-З-метилбутан, 1-иитро-2-метилбутан, 2-нитро-3-метилбутан, 2-нитро-2-метилбутан, 2-нитробутан, 1-нитро-2-метил-пропан, 2-нитропропан, нитроэтан и нитрометан. Понижение температуры реакции до 380 °С приводит к заметному снижению выходов. [c.14] При газофазном нитровании простейших предельных углеводородов динитросоединения не образуются [21]. Так, нитрование 2,3-диметилбутана при 400—430 °С приводит к получению только мононитроалканов наряду с продуктами окисления и пиролиза углеводородов. [c.14] Если для ароматических соединений ионный механизм нитрования считается общепринятым и достаточно достоверным, то в случае алифатических углеводородов такой определенности еще нет. Как уже указывалось, многие исследователи считают, что нитрование алканов — это молекулярно-радикальный процесс,, протекающий через образование свободных радикалов (К и ЫОг) с последующей их рекомбинацией и, следовательно, обрывом цепи. Убедительным доказательством в пользу такого представления было бы определение и идентификация свободных радикалов в ходе нитрования. Однако в литературе отсутствуют какие-либо сведения о такой работе. Практически отсутствуют также данные о кинетических закономерностях нитрования алканов (порядок реакции, энергия активации, изменение скорости в зависимости от времени, температуры, давления и т. д.). [c.14] Подробное критическое рассмотрение основных схем нитрования алканов дано в монографии А. В. Топчиева [24, с. 111]. Основные замечания его сводятся к следующему. [c.15] В начале настоящего столетия осваивались методы промышленного производства азотной кислоты из атмосферного азота через его окислы, и внимание исследователей привлекла проблема использования нитрозных газов. Применение окислов азота для производства нитропродуктов устраняет необходимость в переработке их в азотную кислоту, что является довольно сложной технической задачей. [c.15] Вернуться к основной статье