ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы из "Катализ в органической химии" Присоединение водорода по месту двойных и тройных связей Ёозможно лишь в присутствии некоторых металлов или окислов, которые активируют его или переводят в атомарное состояние,— в молекулярном состоянии водород неактивен. Глубина и направление гидрирования зависят от характера катализатора, метода приготовления его и условий проведения процесса. В зависимости от этого можно из одного и того же вещества получать продукты различной степени насыщения избирательное гидрирование). [c.339] Катализаторы для гидрирования можно распределить на две группы 1) металлы и 2) окислы. К первой группе относятся в первую очередь мелкодиспергированные металлы УП1 группы периодической системы—Ni, Со, Pt, Pd и другие элементы платиновой группы, а также Си. Из катализаторов для гидрирования наиболее часто применяют Ni, который иногда более активен, чем Pt или Pd (Ni Ренея). Для получения катализаторов пользуются методами, описанными выше (стр. f,0) обжигом нитратов или солей органических карбоновых кислот, осаждением щелочами из растворов солей, обработкой сплавов, получением в коллоидном состоянии. [c.339] Применение катализаторов на носителях повышает их устойчивость и сопротивляемость контактным ядам. Носителями для катализаторов являются активированный уголь, асбест, пемза, кизельгур, каолин, шамот и т. д. Катализаторы платиновой группы осаждают часто на активированный уголь, асбест, окись магния, сульфат бария. [c.339] Получение никеля по Ренею. Имеется несколько вариантов получения этого катализатора. По данным Р. Поля и Г. Хилли [3] расплавляют 400 г алюминия и нагревают до 1400°, после чего постепенно прибавляют 300 г никеля в виде кубиков. При этом температура повышается до 1500°. [c.340] После охлаждения сплав измельчают в тонкий порошок и вьще-лачивают алюминий. Для этого 215 г сплава в виде тонкого порошка вносят небольшими порциями в 1 л 25% раствора НаОН при наружном охлаждении. В результате повышения температуры и выделения водорода в процессе реакции происходит вспенивание и разбрасывание жидкости. После внесения всего сплава смесь нагревают до 90—100° и поддерживают эту температуру до полного выделения водорода. Затем осадок декантируют и несколько раз промывают водой до полной нейтральной реакции промывных вод на фенолфталеин. Катализатор хранят небольшими порциями под спиртом в налитых доверху склянках. [c.340] По другому варианту [4] 300 г тонкорастертого сплава никеля с алюминием (1 1) медленно добавляют в течение 2—3 час. при охлаждении льдом к находящемуся в большом стакане раствору 300 г МаОН в 1,2 уг воды. Полученную смесь выдерживают 4 часа, периодически размешивая, затем добавляют 400 мл 19% раствора НаОН и нагревают 3 часа при 115—120° до полного прекращения выделения водорода. После этого разбавляют водой до 3 л, сливают раствор с осадка, шесть раз декантируют водой, затем переносят осадок на фильтр и промывают его до нейтральной реакции на лакмус. В заключение трижды промывают 95% спиртом и хранят под ним в склянках с притертыми пробками. Недавно появилось сообщение об очень активном катализаторе—бориде никеля [5]. [c.340] Борид никеля отличается тем, что он не магнитен, не пиро-форен, очень долгое время сохраняет активность и хорошо активируется 2% добавками Сг, Мо и других металлов. [c.340] Получение борида никеля. 27 мл 10% водного раствора борида натрия приливают в течение 20 мин. при размешивании к 121 мл 5% водного раствора хлорида никеля (эквивалентно 1,5 г металлического N1). При этом выделяется водород, появляется обильный черный осадок, причем температура может подняться до 40 . После полного осаждения никель отфильтровывают, промывают водой без доступа воздуха и хранят в абсолютном спирте. Катализатор не пирофорен, но хранение под спиртом необходимо потому, что на воздухе катализатор быстро дезактивируется. [c.340] Разработана рецептура получения очень активных форм никеля, исходя из формиата. Так, например [6], при р зложении формиата никеля в парафиновом масле при 245—255° в течение 4 час., после экстракции спиртом и петролейным эфиром, получается непирофорный никель, более активный, чем никель Ренея, и очень стабильный. Есть указание, что с этим катализатором лучше работать в кислой среде, так как в щелочной среде активность его низка. [c.341] Каталитические реакции с боридом никеля ведутся также в спирте (1,5 г катализатора в 20 мл абсолютного спирта). Добавки активаторов или 0,5 мл 40% раствора NaOH сильно активируют этот катализатор, придавая ему активность, большую, чем у никеля Ренея. [c.341] Катализаторы платиновой группы применяют в виде металлов или окислов. Очень активны и наиболее часто применимы PtO., и PdOj. [c.341] Получение платиновой черни [7]. 80 мл раствора HjPt l,., содержащего 20 г платины и небольшой избыток H I, смешивают с 150 мл 33% формалина, охлаждают до —10° и по каплям при размешивании вводят 420 г 50% КОН при температуре не выше 6°. Выпавшую платиновую чернь после получасового нагревания с размешиванием при 55—60° промывают декантацией водой до исчезновения реакции на С1-ионы, переносят на фильтр, заботясь о том,.чтобы осадок был покрыт водой, затем отсасывают, быстро отжимают между листами фильтровальной бумаги и сохраняют в вакуум-эксикаторе. Препарат следует хранить в атмосфере углекислого газа. Перед гидрированием необходима активация катализатора воздухом или кислородом. [c.341] Получение двуокиси платины по В. Адамсу [8]. К раствору HjPt l , содержащему 0,9 г Pt в 5 мл воды, добавляют 20 г NaNOg, смесь осторожно нагревают при размешивании до удаления воды, затем повышают температуру до плавления смеси, после чего в течение 5—15 мин. нагревают при 300—320° до прекращения выделения бурых окислов азота. Полученный коричневый осадок промывают на фильтре до полного отсутствия ионов СГ в фильтрате. [c.341] Было найдено, что активации платиновых катализаторов воздухом можно избежать, если добавить к ним Fe lj (0,5 мг на 0,23 г Pt). [c.342] Получение палладиевой черни f9J. 100—150 мл слегка подкисленного раствора Pd lj, содержащего 4,25 г Pd, смешивают с 50 мл 33% формалина, охлаждают до 10° и в течение 10 мин. добавляют при размешивании 100 г 50% KOH при температуре не выше 3°. Затем смесь нагревают 15 мин. при 50°, отчего коричневая жидкость обесцвечивается. Осадок палладиевой черни обрабатывают далее, как при получении платиновой черни. [c.342] Можно Pt или Pd получать из их хлоридов прямым действием водорода в нейтральных растворителях, таких, как циклогексан или декалин, с последующей добавкой Naj Oj для нейтрализации НС1. Метод, однако, капризен, и катализаторы получаются не всегда активными. [c.342] Получение хромита меди по Г. Адкинсу [12]. 900 мл раствора, содержащего 260 г Си(ЫОд)2-ЗНзО и 31 г Ва(НОз)2, нагревают до 80° и вливают в 900 мл раствора (при 25°), содержащего 151 г (NHJj rjO и 225 мл 28% раствора аммиака. Образующийся осадок отфильтровывают и отсасывают на воронке Бюхнера, затем осадок снимают с фильтра, сушат в сушильном шкафу (12 час. при 75—80°) и размельчают. [c.342] Термическое разложение проводят в три приема в большой фарфоровой чашке диаметром 15 см нагреванием на пламени горелки. Во время реакции порошок непрерывно перемешивают шпателем, регулируя нагревание так, чтобы выделение газа не было слишком бурным. Это достигается нагреванием чашки только с одной стороны и ускорением перемешивания. Разложение распространяется по всей массе вещества с постепенным изменением цвета от оранжевого через коричневый в черный. После почернения массы и прекращения выделения газа нагревание прекращают. Все порции порошка соединяют вместе и в течение 30 мин. перемешивают с 600 мл разбавленной уксусной кислоты, после этого отфильтровывают, подвергают шестикратному промыванию водой (по 100 мл), сушат 12 час. при 125° и размельчают в порошок, который не подвергается действию влаги воздуха. Выход катализатора 170 г. [c.342] Добавление соли бария, по мнению авторов, повышает устойчивость катализатора к восстановлению в неактивную красную форму и к отравлению сернистыми соединениями. Хромитные катализаторы очень мелко дисперсны и отличаются тонкой избирательностью. Гидрирование и восстановление проводят с ними под повышенными давлениями. [c.343] Вернуться к основной статье