ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции неполного окисления Окисление предельных углеводородов из "Катализ в органической химии" К реакциям неполного окисления относятся в первую очередь многочисленные реакции превращения углеводородов в спирты, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты, окисления ароматических и других циклических углеводородов, а также различные реакции окисления органических соединений. [c.194] Проблема неполного окисления предельных углеводородов представляет особый интерес. Огромные количества природных и попутных газов являются ценнейшим сырьем для различных химических процессов. По имеющимся расчетам путем частичного окисления, например парафиновых углеводородов из природных газов, можно было бы получить сотни тысяч тонн спиртов. Такая возможность весьма заманчива, так как потенциально дает наиболее простой и дешевый способ получения спиртов из природного сырья. [c.194] Однако, несмотря на кажущуюся простоту процесса, остановить окисление парафинов на первой ступени оказалось очень трудным и лишь в самые последние годы проблему удалось приблизить к разрешению. [c.194] Наибольшее внимание было обращено на окисление метана в метанол и формальдегид. Все первоначальные попытки неизменно оканчивались неудачей. Даже в присутствии дозированных количеств воздуха или кислорода получались лишь продукты полного окисления (СО, и Н О) вместе с неизрасходованным метаном. [c.194] Из приведенных данных следует, что процесс окисления метана сначала требует значительной энергии активации, но затем протекает с нарастающим термическим эффектом, поэтому реакцию нельзя остановить на промежуточных стадиях. Метанол и формальдегид в лучших случаях получались лишь в виде следов (о холоднопламенном окислении метана см. стр. 196). [c.194] При содержании 1,5—2% выходы, конечно, очень малы, но зато окисление идет гладко и совершенно безопасно. В циркуляционной системе выход можно повысить во много раз. Оказалось, далее, что окисление СН4 в метанол рационально вести лишь под давлением, так как при 150 ат выходы СНдОН повышаются в 50 раз. Присутствие катализаторов, вероятно, может ускорить эту реакцию окисление метана с 3—13% О при 350° и 150—200 ат над Си- и Ag-контактами позволило достигнуть 75% конверсии в метанол, что составляет, однако, лишь 5% от введенного метана. [c.195] Окисление индивидуальных парафиновых углеводородов воздухом при разных температурах и давлениях было изучено многими авторами. Оказалось, что легкость окисления значительно возрастает от СдНя до СяН5 , вследствие чего с увеличением молекулярного веса углеводородов реакции окисления следует проводить при более низких температуре и давлении. В результате образуются сложные смеси спиртов, альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров. При низких давлениях преобладают низкомолекулярные кислородсодержащие соединения, получающиеся в результате окислительного крекинга при высоких давлениях (120—160 ат) образуются преимущественно кислородсодержащие соединения большего молекулярного веса. Например, из 1 н-С4Н,(, получается в результате окисления 17 л жидких продуктов, состоящих из 75% метанола, 12 л1 ацетона и 12,5% ацетальдегида. Сложность состава получаемой смеси растет с повышением молекулярного веса исходного углеводорода. [c.195] Окисление метана в формальдегид еще более важно, чем окисление в метанол, так как формальдегид является основой для получения многочисленных вькоком лекулярных соединений. Процесс окисления СН4 в СН О изучался всесторонне влияние катализаторов, температуры, давления, соотношений СН4 и О2, тихих разрядов и т. д. Кроме кислорода в качестве окислителей испытывались окислы азота, озон, СО.2, ЗОд, перекиси и др. [c.196] Благоприятные результаты после многолетних работ получены С. С. Медведевым [14]. Он установил, что лучшими катализаторами являются нейтральные соли—фосфаты алюминия, олова или железа, борат олова и т. д., над которыми при 500 пропускают смесь метана с воздухом. Образующийся формальдегид вымывают водой. Процесс таким образом можно вести циркуляционно. Выходы заметно улучшаются, если к газовой смеси добавить 0,13% хлористого водорода. [c.196] Трудность этого процесса заключается в подборе надлежащих условий. Формальдегид может легко распадаться, полимеризоваться или окисляться дальше, поэтому его надо быстро выводить из зоны нагрева и замораживать , т. е. стабилизировать быстрым охлаждением. Реакцию следует вести при очень больших объемных скоростях, что технически затруднительно. [c.196] Перспективы сулило холоднопламенное окисление метана и его гомологов, которое состоит в окислении углеводородов недостаточным количеством кислорода при температурах, более низких, чем при обычном горении. При прибавлении по каплям жидких углеводородов на нагретую до 300 поверхность происходит характерная люминесценция, похожая на пламя, но отличающаяся от него низкой температурой, откуда и произошло название холодное пламя. Явление холодного пламени возникает не сразу,—ему предшествует индукционный период от долей секунды до нескольких минут. В это время протекают медленные химические процессы образования окисей и перекисей. После периода индукции на наиболее нагретых частях наблюдается свечение (холодное пламя), фронт которого распространен вдоль реактора при этом характерно поднятие температуры на 100—150° при общей температуре 300—400°. При холоднопламенном окислении образуется значительное количество альдегидов, в частности формальдегида. [c.196] Причем в продуктах реакции содержится до 70% альдегидов, из которых 20% составляет СН О, а также некоторые количества СНдОН, С. НдОН, НСООН и СНдСООН, что является доводом в пользу гидроксильной теории. Холоднопламенное окисление кислородных и воздушных смесей легких бензинов, псевдобутилена, газов крекинга, отходов синтетического каучука и т. д. давало конденсаты с 10—25% альдегидов. [c.197] Реакции прямого окисления с помощью кислорода или воздуха имеют ряд отрицательных сторон, к которым в первую очередь следует отнести необходимость кислородных установок (при окислениях кислородом), разбавление продуктов реакции азотом (в случаях окисления воздухом), опасность сокрушительных взрывов и т. д. В последнее время предложены более рациональные и простые методы окисления с помощью окислов металлов, способных регенерироваться воздухом, что исключает большинство из недостатков прямых окислений. Для этой цели применяют окислы меди, титана, железа, кобальта, никеля, марганца, ванадия, часто с активирующими добавками. [c.197] Вернуться к основной статье