ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм нуклеации (образование центров кристаллизации) из "Химический анализ" Здесь приводится сокращенное и по возможности упрощенное рассмотрение процесса образования центров кристаллизации в обычных для химического анализа условиях. Распределение размера частиц осадка должно определяться относительной скоростью двух процессов 1) образования центров кристаллизации и 2) роста центров кристаллизации. [c.163] Гетерогенную нуклеацию ионного осадка можно рассматривать как последовательный процесс [29], состоящий из диффузии ионов или ионных пар к поверхности и их адсорбции и поверхностной диффузии с образованием двумерного сгустка (кластера) или островка. Образующийся при этом критический центр кристаллизации состоит, по-видимому, из сравнительно небольшого числа ионов [19]. Если параметры кристаллической решетки затравки и вещества, находящегося в пересыщенном растворе, близки, то энергетический барьер нуклеации понижается, и наступают благоприятные условия для образования центров кристаллизации. Так, вода в присутствии порошкообразного иодида серебра может быть переохлаждена всего на 2,5 °С, тогда как в присутствии порошкообразного тефлона она может быть переохлаждена по меньшей мере на 16 °С. Параметры кристаллической решетки иодида серебра и воды близко соизмеримы. Если некоторые из атомов иода в иоди-де серебра замещаются атомами брома, несовпадение параметров решетки со льдом еще меньше, и переохлаждение воды тоже меньше [30]. [c.164] Зависимость числа образующихся центров кристаллизации от концентрации растворенного вещества в начале кристаллизации (5 — равновесная растворимость 5 — критическое или предельное пересыщение, необходимое для образования осадка) а—кривая, полученная при изменяющейся эффективности затравок кристал лизации (различающиеся центры) б и в—кривые, полученные при одинаковой эффективности затравок (6—одинаковые центры в с затравкой центры имеют тот же состав, что и растворенное вещество). [c.165] На рис. 8-3 схематически представлена зависимость числа образующихся центров кристаллизации при осаждении от концентрации растворенного вещества при изменяющейся и при постоянной эффективности затравок кристаллизации. Из рисунка видно, что при гомогенной кристаллизации кривая резко поднимается при высоких концентрациях. Если при какой-то определенной температуре добавлять растворы реагентов для постепенного повышения концентрации растворенного вещества, то никакого осадка не образуется до тех пор, пока концентрация не станет равной или большей чем 5. По достижении этой концентрации или более высокой, например, обозначенной точкой Е, раствор становится лабильным, и после определенного индукционного периода может наступить кристаллизация. Число образующихся центров кристаллизации зависит от степени пересыщения и от эффективности центров. Если центры одинаковые, их число равно числу участков нуклеации (рис. 8-36). Как только начинается образование центров кристаллизации, избыток вещества в растворе уменьшается, и концентрация падает до 5, т. е. до значения равновесной растворимости. Поскольку твердое вещество и растворенное имеют одинаковый состав, дальнейшее добавление реагента в течение длительного периода времени не приводит к увеличению концентрации выше 5. Новые центры кристаллизации не образуются, так как моментальная локальная концентрация не достигает высоких значений пересыщения. Фишер [31] показал, что при осаждении сульфата бария из гомогенного раствора на первых стадиях осаждения (по осаждении примерно 2%) в 1 мл находится примерно 1,5-10 частиц и почти такое же количество (1,6-10 )—при 90% осаждении. [c.165] Зависимость размера частиц от концентрации при изменяющейся (а) и постоянной (б) эффективности затравок кристаллизации. [c.166] Концепция небольших критических центров кристаллизации представляется удовлетворительной в том плане, что такие центры кристаллизации требуют лишь небольшого числа ступеней для своего образования. Вместе с тем при гипотезе Беккера—Деринга [4] критический размер центра кристаллизации является величиной порядка 100 ионов. Клейн и Дрий [21] при изучении образования центров кристаллизации пользовались сочетанием капельного метода и гомогенного осаждения и пришли к выводу, что скорость образования центров кристаллизации сульфата стронция находится в зависимости от концентрации в 27 степени, следовательно, критический центр кристаллизации содержит 52 иона. [c.167] Для наступления гомогенного процесса в дополнение к гетерогенной нуклеации степень пересыщения должна быть достаточно высокой. В табл. 8-1 представлены данные о критическом размере центров кристаллизации для ряда веществ. Значительные трудности при получении данных такого рода возникают в связи с недостаточными знаниями о поверхностном натяжении твердых тел с исключительно малыми частицами и в связи с принятым допущением о шарообразной форме частиц с равными по площади активными участками. [c.167] Вернуться к основной статье