ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение кислотно-основного титрования в водной среде из "Химический анализ" Классический метод [11] удаления примеси карбоната заключается в приготовлении концентрированного раствора (соотношение масс едкого натра и воды 1 1 или 4 5), в котором карбонат натрия практически нерастворим. После фильтрования через стеклянный фильтр или центрифугирования [11] раствор разбавляют све-жеирокипяченной и охлажденной или дистиллированной водой, находящейся в равновесии с диоксидом углерода воздуха. Такая равновесная вода содержит [31] всего на 1 л 1,5-10 моль диоксида углерода, и ее легко получить, пропуская через воду воздух, который предварительно проходит через промывные склянки с разбавленной кислотой и водой. [c.125] Описанная методика непригодна для приготовления стандартного раствора едкого кали, так как карбонат калия сравнительно неплохо растворяется в концентрированном растворе едкого кали. [c.125] Ионообменный способ удобен и эффективен для удаления карбоната как из едкого натра, так и из едкого кали [12]. Раствор пропускают через колонку с сильноосновной анионообменной смолой (см. разд. 25-2) в С1 -форме. Первые порции щелочи переводят смолу в ОН -форму, поэтому первая собранная фракция содержит хлорид-ионы. Если желательно не разбавлять стандартный раствор основания и не загрязнять его хлорид-ионами, то первые порции отбрасывают до тех пор, пока вся смола не перейдет в ОН -форму. Карбонат-ионы остаются на анионообменнике, а из колонки вытекает свободная от карбоната щелочь. Насыщенный карбонат-ионами ионит можно снова легко перевести в хлоридную форму, пропустив через него разбавленную соляную кислоту, а затем воду — для удаления избытка кислоты. Анионообменники используют также для приготовления стандартных растворов едкого натра, исходя из точных навесок хлорида натрия [13] или хлорида калия [14]. [c.125] Растворы сильных оснований следует хранить в полиэтиленовых бутылях, не подвергающихся действию даже концентрированных растворов. Полиэтилен в какой-то степени пропускает диоксид углерода [15] (проницаемость составляет примерно мл-см/сХ Хсм -см рт. ст.), однако заметного загрязнения карбонатом не происходит в течение довольно длительного срока (см. задачу 6-6). Если примесь карбоната нежалательна, следует обеспечить защиту от диоксида углерода воздуха. Обычно бутыль со щелочью снабжают защитной трубкой, содержащей либо едкий натр и асбест (аскарит), либо натронную известь. Чистую отстоявшуюся жидкость подают через сифон в бюретку, таким образом удается избежать соприкосновения щелочи с диоксидом углерода воздуха. [c.125] Под руководством Международного союза по теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) Комитет по Аналитическим Методам пересмотрел некоторые первичные стандарты, предложенные для кислотно-основного титрования [16], с целью выдачи практических рекомендаций. Ниже приведены некоторые выводы из наблюдений Комитета. [c.126] Карбонат натрия как первичный стандарт для установления титра кислот. Комитет по аналитическим методам [16] одобрил применение карбоната натрия в качестве первичного стандарта для установления титра кислот. Для лабораторного приготовления этого первичного стандарта Комитет рекомендовал получить раствор гидрокарбоната натрия, содержащий 769 г этого соединения в 3 л воды при 86 °С, охладить его до 75 °С и профильтровать затем охладить раствор до 20 °С, отфильтровать и промыть ледяной водой. Продукт необходимо высушить при 100 °С, размолоть и превратить в карбонат натрия нагреванием при 270°С до постоянной массы. Серьезные потери диоксида углерода наблюдаются при нагревании до температуры выше 300°С на воздухе нагревание в течение 1 ч при 310—315 °С приводит к ошибке [18] более 1%. Чтобы получить точные результаты, рекомендуется соблюдать некоторые предосторожности. Кольтгоф [19] предупреждает, что прокаленный образец не следует хранить в эксикаторе, так как при открывании и закрывании бюкса образец может поглотить до 0,1% воды. По данным [20], даже свежепрокаленный образец содержит до 0,05% воды. Следы воды могут быть удалены путем расплавления образца в токе чистого диоксида углерода, который по мере охлаждения образца постепенно вытесняют воздухом. [c.126] Метод с применением двух индикаторов [22] обеспечивает сначала ориентировочную конечную точку, а после кипячения — исключительно четкую конечную точку. Сначала титрование проводят при комнатной температуре до обесцвечивания фенолфталеина (рН 5 8), которое происходит несколько позднее первой точки эквивалентности (рис. 6-1). Затем добавляют бромкрезоловый зеленый и продолжают титрование до первого появления зеленой окраски (pH 5), соответствующего добавлению 98% от теоретического количества кислоты. Затем раствор кипятят для удаления диоксида углерода, и объем буферного раствора уменьшается. Если титрование приостановлено действительно перед конечной точкой, то по охлаждении раствора наблюдается пурпурное окрашивание за счет красного цвета фенолфталеина и синего цвета бромкрезо-лового зеленого в растворе гидрокарбоната. (pH = 8,4). При дальнейшем титровании окраска раствора переходит в синюю, а затем в зеленую последний переход окраски бромкрезолового зеленого и принимают за конечную точку. [c.127] Гидрофталат калия как первичный стандарт для установления титра щелочей. Гидрофталат калия СеН ООКСООН — наиболее распространенный реактив для стандартизации щелочей. Он легко доступен в чистом виде не гигроскопичен, не содержит воду, имеет высокую эквивалентную массу, хорошо растворим в воде и устойчив при нагревании [23] до 135 °С. Единственный существенный недостаток этого соединения — оно является солью слабой кислоты (/(2 = 4-10- ), в связи с чем конечная точка наблюдается в щелочной области. Следовательно, четкую конечную точку с ничтожно малой ошибкой титрования можно получить только при наличии щелочи, свободной от примеси карбоната. В качестве индикатора обычно используют фенолфталеин. [c.128] Если стандартный раствор щелочи используют только для титрования сильных кислот, небольшие количества карбоната не приводят к серьезной ошибке при условии, что конечную точку титрования определяют по изменению окраски индикатора при pH 4—5. Для стандартизации растворов, содержащих карбонат, гидрофталат калия в качестве первичного стандарта непригоден. Другое соединение [24[ — чистый хлорид калия, который пропускают через колонку с катионообменником, и полученную соляную кислоту титруют едким натром. [c.128] Теоретически точность титрования можно определить по накло-ну кривой вблизи конечной точки (см, разд. 3-7). Однако практически точность и воспроизводимость определения часто лимитируются присутствием примеси карбоната в щелочи. [c.129] Влияние карбоната становится ясным из рассмотрения кривой титрования угольной кислоты, эта кривая обратна кривой титрования карбоната сильной кислотой (см. рис. 6-1). Начнем со слабой кислоты. Примесь карбоната в щелочи приводит к образованию разбавленного раствора угольной кислоты. При pH 4 угольная кислота не оказывает никакого влияния, но прн pH = 4—8,5 добавляемая при дальнейшем титровании щелочь переводит угольную кислоту в гидрокарбонат. Однако в связи с малой скоростью реакции между диоксидом углерода и ионом гидроксида [25] такие индикаторы, как фенолфталеин и тимоловый синий, лишь ненадолго принимают окраску основной формы — постепенно окраска снова изменяется в сторону кислой формы. Чтобы добиться устойчивой окраски основной формы фенолфталеина, необходимо продолжать титрование до перехода всего добавленного карбоната в гидрокарбонат. Следовательно, если титрование проводят в присутствии фенолфталеина, то та часть щелочи, которая превратилась в карбонат, теряет половину своей молярности в качестве титранта титрование в присутствии метилового оранжевого или бромкрезолового зеленого позволяет избежать этой ошибки. [c.129] При титровании сильных кислот концентрации 0,1 М и выше до pH = 4 ошибка ничтожно мала. Титрование более разбавленных растворов рекомендуется (см. разд. 6-3) прекратить при первом же заметном измеиении окраски метилового красного (интервал pH = 4,4—6,0), прокипятить раствор для удаления диоксида углерода, охладить и только после этого продолжать титрование до появления желтой окраски индикатора. [c.129] Определение гидрокарбоната и карбоната в смесях. Классический метод определения карбоната в присутствии гидрокарбоната заключается в титровании на холоду до гидрокарбонатной конечной точки. Поскольку рн гидрокарбоиата натрия в широком интервале концентраций почти постоянен и составляет 8,3—8,4, этот метод пригоден для анализа смесей самого различного состава. [c.129] Определение гидрокарбоната или общей щелочности обычно проводят путем титрования до конечной точки с низким pH, при этом для удаления диоксида углерода раствор кипятят непосредственно перед последней конечной точкой. Еще лучшие результаты дает метод с применением двух индикаторов, описанный в разделе Стандартизация кислот. Карбонат натрия как первичный стандарт для установления титра кислот . [c.130] Многие практические методы определения общей концентрации карбонатов основаны на прямом титровании без стадии кипячения. Так, по стандартному методу определения карбонатов в воде [27] конечную точку титрования находят с помощью смеси двух индикаторов бромкрезолового зеленого и метилового красного. В случае анализа разбавленных растворов (менее 0,001 М) такие методы могут привести к серьезным ошибкам, так как в точке эквивалентности pH изменяется в зависимости от концентрации угольной кислоты [см. уравнение (3-37)]. Из кривых титрования, опубликованных Купером [28] (рис. 6-2) видно, что в конечной точке титрования до гидрокарбоната pH имеет постоянное значение, тогда как при титровании до угольной кислоты pH в конечной точке уменьшается с увеличением концентрации. Купер сравнил действие различных индикаторов и рекомендовал смесь бромкрезолового зеленого и метилового красного. Для того чтобы учесть изменение pH точки эквивалентности в зависимости от общей концентрации карбонатов, рекомендуется выбирать соответствующие данной концентрации оттенки цвета в интервале перехода окраски индикатора. [c.130] Определение ионов гидроксида в присутствии карбоната. В связи с очень слабой вторичной ионизацией угольной кислоты (/С2 = 5-10- ) титрование ионов гидроксида в присутствии достаточно заметных количеств карбоната невыполнимо. Так, в 0,01 М растворе карбоната натрия pH =11,2, следовательно, общее изменение pH прн титровании 0,01 М раствора едкого натра составляет всего около 0,8. [c.130] Метод с двумя индикаторами тоже может быть применен, как и при определении карбоната и гидрокарбоната [33. Метод заключается в титровании гидроксида плюс половина щелочности, создаваемой карбонатом, в присутствии фенолфталеина и дальнейшем обычном определении общей щелочности. [c.131] В простейшем виде метод Кьельдаля [34] заключается в разложении образца кипячением с концентрированной серной кислотой, сопровождающемся переходом азота в сульфат аммония. Для повышения температуры кипения обычно добавляют сульфат калия, а для ускорения разложения органических веществ — оксид ртути или металлическую ртуть, селен или сульфат железа(П). Затем добавляют избыток едкого натра, отгоняют аммиак в стандартный раствор серной кислоты, взятый в избытке, и посредством обратного титрования определяют избыток кислоты. [c.131] Вернуться к основной статье