ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ориентация из "Инфракрасная спектроскопия высокополимеров" Рассмотрим отдельную неполимерную молекулу, нормальные колебания которой хорошо известны. Момент перехода для любого колебания, активного в ИК-спектре, имеет определенное направление, которое обусловлено геометрией молекулы. В классической модели это направление совпадает с направлением изменения электрического динольного момента. Дипольный момент изменяется во время колебания. Проведем гипотетический эксперимент, в котором произвольно зафиксируем молекулу в пространстве так, чтобы момент перехода лежал в направлении оси г. Излучение будет поглощаться только в том случае, если его электрический вектор имеет составляющую в этом направлении. Излучение, электрический вектор которого перпендикулярен оси г, не поглощается. Интенсивность поглощения поэтому зависит от угла падения и направления поляризации. Неполяризованное излучение, падающее в плоскости ху, будет сильно поглощаться, а излучение, распространяющееся вдоль оси г, не будет поглощаться совсем, так как в этом случае его электрический вектор перпендикулярен моменту перехода молекулы. Для поляризованного излучения эффекты ориентации еще более ярко выражены. Пучок в плоскости ху, например, который поляризован в плоскости, перпендикулярной ху, поглощается очень сильно, так как электрический вектор параллелен моменту перехода, но никакого поглощения излучения, для которого плоскость ху есть плоскость поляризации, наблюдаться не будет. [c.16] Изучено много спектров кристаллических соединений, но большинство образцов исследовали в виде масляных суспензий или таблеток (в смеси с КВг). Образцы, приготовленные таким методом, непригодны для ориентационного изучения, так как образец очень тонко измельчен и отдельные кристаллы распределены хаотически в диспергирующей среде. В случае полимеров дело обстоит совершенно иначе. [c.17] Большинство линейных полимеров можно необратимо ориентировать с помощью механической обработки, например растяжения или сдвига. Такое поведение характерно только для полимеров. Полоску полиэтиленовой пленки, например, можно растянуть в несколько раз при температуре около 120°, что приведет к ориентации большинства полимерных цепей. Угол ориентации будет меньше 10° по отношению к направлению вытяжки. Такую высокую степень ориентации не удается получить для всех полимеров, но, как правило, всегда можно получить некоторую степень ориентации. Следует отметить, что в полимерах ориентация никогда не бывает столь совершенной, как в монокристаллах. Для характеристики несовершенной ориентации следует пользоваться функцией распределения, т. е. функцией, которая выражает долю сегментов цепи, параллельных любому направлению в пространстве. Такие функции распределения рассмотрены в гл. V. [c.18] Приготовить тонкую, частично ориентированную пленку полимера, пригодную для анализа ИК-спектра в поляризованном свете, часто оказывается гораздо легче, чем тонкую пластинку монокристалла из неполимерного соединения. Этим объясняется относительно большое число работ, выполненных для полимеров с использованием поляризованного света. [c.18] Рассмотрим два важнейших параметра, которые определяют дихроичное отношение полосы поглощения. Один из них — степень ориентации, другой — угол 9 между направлением момента перехода и осью цепи. Здесь мы ограничимся несколькими специальными примерами подробно этот вопрос будет рассмотрен в гл. V. [c.19] В нервом примере мы рассмотрим влияние ориентации на инфракрасный дихроизм для колебаний, момент перехода которых перпендикулярен оси цепи (6 = 90°). Для полностью ориентированного образца, по-видимому, следует ожидать бесконечно большого дихроичного отношения, а для неориентированных образцов — полного отсутствия дихроизма (/ = 1). В зависимости от степени ориентации может получиться любая величина К от единицы до бесконечности. Например, для гипотетического случая, когда Асе цепи образуют угол 20° с направлением растягивания (уо = 20° на рис. 101, гл. V), ожидаемое дихроичное отношение будет равно 8,1 [см. уравнения (39) и (50), гл. V]. [c.19] Влияние 0 на дихроичное отношение иллюстрируется следующим примером. Рассмотрим образец с идеальной осевой ориентацией, но момент перехода в котором может образовывать угол б 90° с осью цепи. В табл. 1 приведены ожидаемые величины дихроичного отношения для различных значений 0 [уравнения (39) и (50), гл. V]. [c.20] Интересно отметить, что при 0 = 54,7° не наблюдается никакого дихроизма, несмотря на то что ориентация является полной. [c.20] Наконец, следует указать, что знание величин дихроичного отношения может помочь в отнесении полос поглощения. Это особенно справедливо для характеристических групповых колебаний, когда можно предсказать, какие полосы поглощения в ориентированном образце должны быть параллельны, а какие перпендикулярны. [c.20] V мы подробно покажем, как выводится количественное соответствие между ИК-дихроизмом и типом и степенью ориентации, а также геометрической структурой полимерной цепи. Поэтому здесь мы больше не будем касаться никаких деталей этого вопроса и приведем только следующий пример. [c.20] Данное волокно было слегка ориентировано в процессе прядения. [c.21] Стоит указать на одно интересное наблюдение, связанное с этими измерениями для полиакрилонитрила. Если образец содержит некоторое количество (несколько процентов) остаточного растворителя и подвергается растяжению, может случиться так, что ориентированным окажется не только полимер, но и растворитель. В частности, в экспериментах Бона [9] волокно полиакрилонитрила, полученное прядением из раствора в диметилформамиде, растягивалось вчетверо в горячей воде. Измерения этого образца в поляризованном свете с помощью ИК-микро-скопа (см. гл. V) показали, что следы растворителя, оставшиеся в волокнах, были умеренно ориентированы. Дихроичное отношение полосы поглощения групп — С = N на частоте 2245 оказалось равным 2,30 гЬ 0,12, в то время как для полосы колебаний групп С = О диметил-формамида на частоте около 1660 см оно было 1,44 + 0,05. Это явление указывает, что специфические взаимодействия полимер — растворитель заставляют молекулы растворителя укладываться так, что связи С = О преимущественно перпендикулярны оси полимерной цепи. Такие измерения на других системах могут дать ценную информацию о механизме взаимодействия растворителя и полимера. [c.23] Данные взяты из [85] величины, отмеченные звездочкой, взяты из [25]. [c.28] Коббс и Бертон [18] использовали полосу 972 см для определения скорости кристаллизации. Они поместили аморфную пленку в подогреваемую ячейку и следили за возрастанием интенсивности полосы поглощения в ИК-спектре в зависимости от времени и температуры. [c.29] Спектр изотактического полипропилена в области 8—13 мк. [c.29] Зависимость интенсивности полос поглощения от кристалличности образца найлона 6-6 [76]. [c.31] О полоса кристалличности ф полоса аморфности . [c.31] В этом разделе мы перечислим некоторые причины различия спектров полимеров, находящихся в аморфном и кристаллическом состояниях. Эти различия можно подразделить на две группы обусловленные либо внутримолекулярными, либо межмолекулярными взаимодействиями. Именно в этом порядке мы их рассмотрим в следующих двух параграфах. [c.32] Рассмотрим эффекты внутримолекулярных взаимодействий для отдельной полимерной цепи. В первом приближении такую цепь в кристаллическом состоянии можно считать одномерным бесконечным кристаллом, причем полимерная повторяющаяся единица является элементарной ячейкой. В гл. II мы покажем, что спектр прямой бесконечной цепи должен быть очень простым вследствие строгих правил отбора. Однако в случае сравнительно коротких цепей некоторых линейных углеводородов эти правила отбора могут не выполняться для некоторых характеристических групповых колебаний и можно наблюдать расщепление полос поглощения на много компонент (рис. 1). [c.32] Для полимеров, находящихся в аморфном состоянии, когда можно считать, что цепи имеют форму случайно свернутых клубков, строгие правила отбора также не выполняются. Поэтому переходы, запрещенные для полимеров, находящихся в кристаллическом состоянии, могут быть разрешены для аморфных цепей при этом возникают полосы поглощения, характерные лишь для аморфного состояния. Внутримолекулярные взаимодействия для вытянутой цепи весьма регулярны, что приводит к узким и строго определенным полосам поглощения. Для случайно свернутых клубков эти взаимодействия являются нерегулярными, что вызывает уширение полос. Для некоторых полимеров такие случайно свернутые клубки образуются при хаотическом распределении двух или более строго определенных поворотных изомеров некоторых сегментов в цепи. Например, в полиэтилентерефталате в кристаллическом состоянии две соседние группы СНг находятся в транс-положении, тогда как в аморфном образце эти группы СНг преимущественно образуют гош-конфигурацию (рис. 4). Спектры двух таких изомеров совершенно различны (рис. 3). Рассматриваемые в этом параграфе различия в спектре обусловлены тем, что в аморфном и кристаллическом состояниях цепь принимает различные конфигурации. Различия другого типа, обусловленные межмолекулярными взаимодействиями, рассматриваются кратко в следующем параграфе. [c.33] Вернуться к основной статье