ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Флуоресцирующие комплексоны из "Комплексоны" На основании изучения люминесценции комплексов флуоресцеин-комплексона сделан вывод [256] о существовании наряду с нефлуоресцирующим комплексом состава 1 1 двуядерного комплекса. МезЬ , образование которого в случае щелочноземельных элементов обусловливает возникновение флуоресценции щелочных растворов комплексона. [c.215] Большинство рассмотренных соединений, отнесенных нами по характеру связи иминодиацетатной или метилглициновой группировки с сопряженной системой (через метиленовый мостик) к пер-BOMj типу флуоресцирующих комплексонов I—X), имеют в основном сходные свойства. При pH 4—10 их растворы обладают интенсивной флуоресценцией, которая гасится в присутствии некоторых переходных металлов. Щелочные растворы комплексонов не флуоресцируют, а при взаимодействии с щелочноземельными катионами свечение этих растворов восстанавливается. [c.219] Гашение флуоресценции растворов при высоких значениях pH связано, вероятно, с тем, что в щелочно среде молекула комплексона денротонирована, водородные связи с участием фенольных атомов кислорода отсутствуют. При этом иминодиацетатная или-метилглициновая группа, подвижно связанная с основной молекулой метиленовым мостиком, благодаря своей массе и водородными связям с растворителем, обусловливает вибрацию с большим моментом инерции, что и приводит к безызлучательному рассеиванию энергии возбуждения. Подтверждением приведенного объяснения является частичное восстановление флуоресценции щелочных растворов комплексонов при ограничении вращения этих групп в результате увеличения вязкости среды и охлаждения [256, 298]. [c.219] Возникновение флуоресценции щелочных растворов в присут-ствии катионов щелочноземельных металлов Уилкинс [254, 26Ц связывает с образованием так называемого обращенного (reversal) комплекса, электронная конфигурация которого близка к таковой для недиссоциированного комплексона. В предлагаемой им формуле кальциевого комплекса катион не связан координационно с фенольным кислородом, который находится в протонированном состоянии. Однако трудно допустить существование подобного водородного комплекса при высоких значениях pH. [c.219] Кэрбл и Свобода [260] объясняют возникновение флуоресценции тем, что электронная конфигурация комплексов щелочноземельных металлов близка к протонированным формам комплексона вследствие ковалентного характера связи катиона с фенольным кислородом. Однако трудно предположить, что катионы тяжелых металлов, не вызывающие флуоресценции щелочных растворов,, менее склонны к образованию подобных ковалентных связей. [c.219] Ряд авторов связывают интенсивность свечения щелочных растворов комплексонов в присутствии катионов с прочностью соответствующих комплексов. Так, свечение] флуоресцеин-комплексона в растворах гидроокисей натрия и лития обусловлено, вероятно, образованием комплексов [255, 298]. Отсутствие заметной флуоресценции щелочных растворов соединений II и IV в присутствии кальция объясняется [257, 295] незначительной комплексообразующей способностью этих комп.тексонов. [c.220] Попытки объяснения гасящего действия катионов переходных металлов характером связи с фенольным кислородом наряду с диск уссионностью приводимых доводов неправомерны еще и потому, что гашение флуоресценции, как будет показано ниже, происходит и в комплексонах второго типа, не содерншщих в большинстве случаев фенольного гидроксила. [c.220] Второй тип комплексонов характеризуется тем, что азот иминодиацетатной группы, служащей основной хелатной группировкой, непосредственно примыкает к сопряженной системе молекулы флуоресцирующего соединения. Это является достаточным для изменения флуоресценции при взаимодействии с некоторыми катионами. [c.220] ХХП наблюдается начиная с pH 4 и достигает максимума при pH 7, оставаясь затем с 5шеличением pH постоянной (рис. 70). Характер заместителей в положении 4 не влияет на ход зависимости флуоресценции от pH, но заметно сказывается на интенсивности свечения. Наибольшей интенсивностью флуоресценции обладает соединение XXIII [309] (см. рис. 70). [c.221] Иная картина наблюдается в комплексонах на основе 2,2 -ди-фенилдиамина XIX—XXIII) иминодиацетатные группировки в этих соединениях сближены, что создает возможность координации металла с обеими хелатообразующими группами с замыканием максимального числа хелатных циклов, приходящихся на один катион металла. Это и приводит к увеличению прочности образуемых комплексов. К сожалению, количественная характеристика прочности комплексов отсутствует. [c.222] Применение комплексона XXIII в качестве титрующего агента не дает положительных результатов [309]. Это может быть вызвано, как известно, или образованием нескольких комплексов разного состава, или замедленной скоростью комплексообразования. Поскольку в данном случае показано образование преимущественно одного комплекса состава 1 1, остается предположить вторую возможность. [c.223] Эти соединения обладают интенсивной синей флуоресценцией в широком интервале pH. Максимальная интенсивность свечения наблюдается нри pH 7 и не убывает с увеличением pH, превышая в десятки раз таковую для комплексонов ряда дифенила. [c.223] Взаимодействие с Сн+ и Сн + приводит к образованию нефлуоресцирующих комплексов [311]. Интенсивность свечения комплексона XXV уменьшается пропорционально возрастанию концентрации Си +, достигая минимума при соотношении металл комплексон, равном 2 1 [312]. Такой состав образующегося комплекса подтвержден и полярографическими исследованиями [312]. Образование двуядерного комплекса согласуется со строением молекулы комплексона, в которой хелатные группировки значительно удалены одна от другой. [c.223] Вернуться к основной статье