ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Имины из "Химия илидов" Развитие химии илидов азота фактически началось с первых попыток доказать существование пятивалентного азота. Шленк и Хольц [3] выделили тетраметиламмониевую соль трифенилме-тильного аниона, которая представляет собой сильно окрашенное соединение, проводящее электрический ток. Оно вступает в характерные для карбанионов реакции с водой и с двуокисью углерода. [c.266] Комплексообразование йлида с бромистым литием впервые было доказано анализом получающегося при их взаимодействии твердого продукта [6]. Виттиг и Полстер [8] установили, что свойства илида заметно изменяются, если такое комплексообразование затруднено или невозможно. При взаимодействии бромистого тетраметиламмония с фениллитием в эфире при комнатной температуре в течение 90 час получаются триметиламин и полиметилен с выходами 20 и 12% соответственно. Эти продукты, вероятно, образуются в результате разложения илида на амин и метилен и полимеризации последнего. [c.268] Однако повторное проведение этой реакции в диметоксиэтане привело к образованию полиметилена с выходом 74%. Было показано, что этот растворитель образует с бромистым литием прочный комплекс, который по своей прочности, очевидно, превосходит соответствующий комплекс илида. Виттиг и Полстер предположили, что триметиламмонийметилид, будучи связан в комплекс с бромистым литием, вполне устойчив, однако в свободном виде этот илид (П) быстро распадается на триметиламин и метилен. Аналогичные результаты в общем были получены при использовании фенилнатрия в качестве основания для образования илида. Выходы триметиламина и полиметилена равнялись соответственно 78 и 53%. Можно предположить, что бромистый натрий образует с илидом менее прочный комплекс, чем бромистый литий. [c.269] Имеется еще два сообщения, в которых указывается на разложение аммониевых илидов с образованием карбенов. Францен и Виттиг [9] утверждают, что илид И, полученный с помощью фенилнатрия и фениллития, при взаимодействии с цикло-гексеном дает с выходом 5—18% норкаран, который, вероятно, является продуктом взаимодействия промежуточно образующегося метилена с циклогексеном. [c.269] Виттиг и Рибер [12] показали, что эфирный раствор и нерастворимая в эфире взвесь, получающиеся при обработке бромистого тетраметиламмония 2 же фениллития, реагируют с бензофеноном, давая после прибавления бромистоводородной кислоты соответственно моноаддукт (III) с выходом 18% и двойной аддукт (IV) с выходом 20%. Они установили, что не растворяющийся в эфире продукт содержит комплекс (I) мети-лида с бромистым литием, а в эфирном растворе, очевидно, находится диилид (V). [c.270] Кроме того, было показано, что увеличение времени контакта фениллития и аммониевой соли с начала реакции вплоть до момента прибавления бензофенона приводит к уменьшению количества образующегося моноаддукта (III). Очевидно, это свидетельствует о постепенном превращении моноилида (I) в диилид (V) [8]. [c.270] Этот илид, кроме того, вступает в реакцию, типичную для пи-ридиниевых и сульфониевых илидов, с нитрозосоединениями, давая нитрон. Таким образом, в соответствии с данными для фосфониевых илидов илиды азота также стабилизируются соответствующими заместителями у илидного азота углерода. [c.272] однако при высоких значениях pH раствора появляется поглощение в длинноволновой области. Таким образом, хотя и есть некоторые данные относительно существования илида (XI), однако желательно более детальное описание этого соединения. [c.275] Наиболее устойчивым аммониевым илидом, известным в настоящее время, очевидно, является илид XII, получаемый из сопряженной кислоты действием водной щелочи [21]. Этот илид плавится при 153° и, по-видимому, совершенно устойчив в присутствии кислорода и воды. [c.275] К сожалению, ничего не известно о его химических свойствах. Устойчивость илида можно объяснить делокализацией отрицательного заряда карбаниона на двух циангруппах, а также электростатической стабилизацией со стороны аммониевой группы. [c.275] Вернуться к основной статье