ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дегидрохлорирование и гидролиз некоторых хлоргидринов и окисей олефинов из "Безотходное производство хлоргидринов" Замещение и отщепление считаются параллельными реакциями. Главными факторами, от которых зависит направление реакции, являются pH среды и природа гидролизующего агента, в качестве которого предложено применять металлоорганические соединения, амиды щелочных металлов, алкого-ляты щелочных металлов или их гидроокиси, третичные амины, соли щелочных и щелочноземельных металлов [87]/Доля реакции отщепления тем больше, чем выше основность Гидролизующего агента и его концентрация. Этим условиям удовлетворяют гидроокись натрия и кальция. В промышленности используК Т более дешевую гидроокись кальция. [c.33] Отмечается повыщенная способность окисей к гидратации в момент их образования [78]. [c.34] О дегидрохлорировании хлоргидринов в неводном растворителе публикаций нет, можно лищь опираться на общие закономерности влияния растворителей и на известные механизмы отщепления хлористого водорода от хлорсодержащих соединений. [c.34] Мономолекулярной реакции способствуют факторы, облегчающие гетеролиз связи С-С1 сильно диссоциирующие свойства среды, а также стабильность промежуточно образующихся ионов карбония. [c.35] В колонне разделения отгоняют воду вместе с летучими веществами, которые являются отходами производства. Далее ЭПХГ-сырец подвергают дистилляции и получают 98-99% ЭПХГ, который дополнительно очищают до концентрации 99.5% путем ректификации. [c.36] Описанные способы получения ЭПХГ с использованием растворителей не лишены недостатков промышленного способа получения ЭПХГ, так как применение в процессе водного раствора ДХГ и водного раствора основания также приведет к образованию большого количества высокоминерализованных загрязненных органическими соединениями сточных вод. [c.38] Сведений о специальных процессах получения ЭПХГ из концентрированного ДХГ в литературе не имеется. Есть лишь сообщение [165] о превращении ДХГ на некоторых гидратирующих катализаторах в 1,3-дихлорпропен-1, где отмечено, что при этом с небольшим выходом (8-12%) получен ЭПХГ. В работе [166] упоминается, что из этиленхлоргидрина и пропиленхлоргидрина в условиях термокаталитических превращений образуются альдегиды и кетоны, а также соответствующие окиси олефинов. [c.38] Таким образом, можно сделать заключение, что реакция дегидрохлорирования хлоргидринов в неводных средах изучена очень мало, сведения в основном носят патентный характер, промышленные процессы с использованием неводных сред для получения ЭПХГ и других окисей отсутствуют. Изучение данной реакции с целью ее промышленного осуществления представляет значительный интерес, так как открывает перспективу создания бессточного процесса. [c.38] Выход глицерина и его качество зависят от многих факторов. В очень разбавленных растворах получается почти стопроцентный глицерин. Однако в промышленных условиях работать с такими растворами невыгодно, так как значительно возрастают энергетические затраты. Оптимальной является концентрация 1.6 моля глицерина в 1 л реакционного раствора, при этом достигается выход глицерина около 95%. Щелочность среды имеет большое значение для гидролиза. Применение сильных щелочей, например NaOH, нецелесообразно из-за увеличения побочных процессов. Лучшие результаты получаются при использовании раствора Naj Og с содержанием 12-14% мае. Na2 03. Для того чтобы реакция прошла до конца, необходим избыток соды (10-12% мае. от сте-хиометрического количества), при этом pH реакционного раствора 8-9. [c.39] Реакция гидролиза ЭПХГ протекает медленно за 4-5 ч при температуре около 100°С. С повышением температуры скорость возрастает, однако начиная со 170°С резко снижается выход глицерина из-за увеличения скорости побочных реакций. В некоторых производствах гидролиз проводят при температуре ниже 110°С и атмосферном давлении в течение 4-5 ч. В других производствах процесс ведут в две стадии основную часть ЭПХГ гидролизуют при атмосферном давлении, а заканчивают реакцию за 10 мин при 1.5 МПа и 170°С. Последний способ обеспечивает за короткое время гидролиз всех хлорорганических веществ. [c.40] Во время гидролиза необходимо интенсивное перемешивание реакционной массы. Оно обеспечивает равномерное распределение ЭПХГ в содовом растворе, улучшает теплообмен и ускоряет удаление двуокиси углерода из раствора. [c.40] Раскрытие окисного кольца представляет собой реакцию нуклеофильного замещения при атоме углерода кольца, причем замещается атом кислорода цикла. Замещение может протекать с образованием оксониевого производного или без него. Если реакция идет через образование оксониевого производного, то в возникающем оксониевом комплексе окисный цикл более реакционноспособен, чем в самой окиси, вследствие чего он легко раскрывается с последующим присоединением реагента [77]. [c.40] Для раскрытия окисного кольца часто применяют катализаторы как кислого, так и основного характера из последних обычно применяют щелочи, алкоголяты и феноляты. Ускоряющее действие кислот на реакции присоединения к а-окисям объясняется, очевидно, увеличением концентрации водородных ионов, что облегчает образование первоначального оксо-пиевого комплекса. Так же действуют хлористый алюминий и фтористый бор. [c.41] Реакция образования глицерина может сопровождаться также такими побочными процессами, как конденсирование нескольких молекул глицерина с образованием полиглицеринов. В зависимости от количества освободившихся молекул воды имеет место образование ди-, три- и т. д. -глицеринов. В зависимости от того, при каких гидроксильных группах происходит конденсация, полиглицерины могут давать изомерные формы. В нейтральной среде образование побочных продуктов из глицерина становится заметным при температуре выше 250°С, а в присутствии соляной кислоты начинается при 150°С, с образованием альдегидов, кетонов, акролеина и других соединений. В щелочной среде глицерин разрушается значительно медленнее и только при температуре выше 220°С. Одним из промежуточных продуктов является глици-дол, могут образовываться другие спирты и кислоты [168]. При нагревании глицерина могут протекать реакции с образованием различных соединений (схема) [169]. [c.42] Катализатор Температура, °С % мае. [c.44] Вернуться к основной статье