ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение и свойства растворов хлорноватистой кислоты из "Безотходное производство хлоргидринов" При температуре 20 С в насыщенной хлором воде гидролизуется около половины растворенного хлора. Константа гидролиза хлора (К ), вычисленная Яковкиным [1], с увеличением температуры растет от К . х 10 = 2.58 при 10°С до К, X Ю- = 9.75 при 60°С. [c.7] При растворении хлора в воде для смещения равновесия вправо применяют различные щелочные агенты, которые связывают хлористый водород. В зависимости от pH среды в водных растворах могут присутствовать один или несколько основных активных компонентов хлор, НСЮ, гипохлорит. Состав этих растворов в интервале температур 18-25 С был охарактеризован в работах [4, 22-24]. [c.8] Концентрированная НСЮ разлагается нод действием тепла и света, механического воздействия [25, 26]. Разбавленная кислота более устойчива [27]. [c.9] Самопроизвольные и каталитические процессы разложения НСЮ и гипохлоритов исследуются с прошлого века, современное представление о механизме саморазложения гипохлорита и НСЮ изложено в работах академика Никольского [28, 29]. Он показал, что процесс саморазложения гипохлоритов и хлорноватистой кислоты является автокаталити-ческим процессом, причем скорости разложения зависят от исходной концентрации растворов. В процессе разложения образуются хлорид, хлорат и кислород, механизм разложения меняется в зависимости от pH раствора. [c.9] Каталитическое разложение НСЮ и гипохлоритов исследовали в водных растворах. Обнаружено увеличение скорости процессов разложения НСЮ и гипохлоритов при добавлении в раствор хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов [30-32], что объяснено каталитическим влиянием хлорид-иона. [c.11] В работах Никольского и Крунчака [29, 33] подтверждается влияние хлоридов металлов на скорость саморазложения в последовательности a l2 K l Na l, однако приводятся доказательства каталитического действия не хлорид-иона, а катиона металла. Корректность данного предположения подтверждается работами Прокопчика [15]. [c.11] Объяснение влияния катиона на скорость разложения НСЮ вытекает из рассмотрения механизма перехода электронов от донора к акцептору в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих при разложении НСЮ и гипохлоритов [38, 39]. Taube [40] и Льюис [41] механизм такого переноса электронов от донора к акцептору объясняют переносом их через мостик, образованный лигандом. При разложении НСЮ таким мостиком, по-видимому, является катион металла, на поверхности которого протекают электрохимические процессы. [c.12] Прокопчик [42] изучал действие многих добавок на активность катализаторов. Гидроокись железа теряет свои каталитические свойства в присутствии избытка твердой (нера-створенной) гидроокиси кальция в растворе. Интенсивное ингибирующее действие оказывает двуокись кремния. Действие катализаторов подавляется также присутствием солей хрома, мышьяка, свинца. [c.13] Взаимное активирование катализаторов подробно рассмотрено в работе Перельмана [43]. Относительную активность катализаторов он выражает следующими числовыми значениями гидроокись кобальта 257, нике Ль — 143, медь — 18, железо/марганец — 0. Активность смешанных бинарных составов превосходит 1000 единиц. [c.13] Хлор обнаружен им также при взаимодействии НСЮ с Mg l2, AI I3 и другими хлоридами. [c.13] Остановимся на способах получения НСЮ. [c.14] Описанные в литературе способы получения НСЮ в основном сводятся к гидролизу хлора [48, 49]. С целью сдвига реакции в сторону образования НСЮ предлагается связывать образующийся хлористый водород. Для этого прямотоком или противотоком к хлору подают водные растворы гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов, карбоната натрия, гипохлоритов или предлагается пропускать хлор через колонны, заполненные карбонатом или окисью кальция. [c.14] Раствор НСЮ при использовании известняка имеет pH 4.5. При использовании карбоната натрия и каустика pH раствора НСЮ поддерживают 5-5.2. [c.14] Понижение температуры ниже 10°С также недопустимо, так как в этом слз ае хлор образует с водой твердые кристаллогидраты. [c.14] Попытки получить раствор НСЮ и одновременно нерастворимый в воде продукт в виде хлорида ртути или висмута не нашли промышленного применения из-за дороговизны и токсичности применяемых соединений [50]. [c.15] Предложены способы получения НСЮ [51, 52], свободной от хлорид-иона, путем взаимодействия газообразного хлора с распыленным до туманообразного состояния водным раствором гидроокиси щелочного металла при температуре 75-150 С или при пропускании газообразного хлора над поверхностью хорошо перемешиваемого водного раствора гидроокиси щелочного металла при температуре 5-20°С. (Образовавшаяся НСЮ промывается водой для получения ее водного раствора. Недостатками способа являются образование сточных вод при дальнейшем его использовании для целей хлор-гидринирования, а также сравнительно низкие выходы НСЮ, необходимость аппаратов большого объема. Кроме того, вызывает сомнение существование стабильного газообразного состояния чистой НСЮ. Авторы не приводят тому доказательств, хотя это следовало бы сделать, поскольку общепринято [44], что НСЮ известна лишь в растворах. Неясно также, как отделить газообразный хлор от НСЮ с целью последующего улавливания кислоты водой. [c.15] При условии достаточной стабильности извлеченной НСЮ, малого химического взаимодействия с экстрагентом при экстракции и последующей реакции НСЮ в среде экстрагента с олефинами экстрагирование НСЮ перспективный путь ее использования в хлорорганическом синтезе. [c.16] Одним из кардинальных вопросов теории экстракции является априорное предсказание экстракционной способности экстрагента на основании его физико-химических свойств. Большинство исследователей считает, что экстракционная способность для неэлектролитов должна быть связана с параметрами растворимости, для электролитов — с фундаментальными свойствами экстрагентов, например спектральными характеристиками (ИК-спектры), электроотрицательностью и реакционной способностью отдельных групп, входящих в состав молекулы экстрагента, дипольными моментами, зарядом и размером ионов, диэлектрической проницаемостью сред и т. д. [59-62]. [c.16] В большинстве случаев экстракция существенно связана с химическим взаимодействием, которое практически не поддается теоретическому расчету [63]. [c.16] Вернуться к основной статье