ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Логарифмические функции из "Ионные равновесия" Различие между молярностью и моляльностью в разбавленных водных растворах мало — по сравнению с неопределенностью, возникающей при измерении констант равновесия или при оценке коэффициентов активности. Поэтому и константы равновесия и коэффициенты активности, вычисленные в любой из шкал, взаимозаменяемы. Например, различие между двумя шкалами концентраций следующее 1 т раствора Na l содержит в 1000 г НгО 58,5 г Na l его плотность 1,0377 г/мл, а объем 1020 мл. В 1 л такого раствора содержится 0,980 моль Na l. Коэффициент активности Na l в шкале моляльностей равен 0,658 и 0,670 в шкале молярностей. [c.368] При отсутствии экспериментальных величин коэффициент активности для рассматриваемого раствора можно оценить теоретически — он окажется равным 0,6—0,7 и с большей точностью расчет провести невозможно. Ошибка, обусловленная оценкой коэффициента активности (15%), намного больше, чем ошибка, возникающая при применении неверной шкалы (2%). [c.368] Для водных растворов при 25° С А = 0,509. [c.369] Сравнение с экспериментальными данными показывает, что предельный закон выполняется при ионных силах менее 0,001 М. При более высоких концентрациях коэффициенты активности, предсказанные предельным законом, меньше экспериментально измеренных. [c.369] Кривые, вычисленные по уравнению (5) для трех различных значений а, приведены на рис. XII. 2. Экспериментальные данные для среднего коэффициента активности НС1 изображены кружками. Если а — б А, ошибка, возникающая при вычислении у по уравнению (5), меньше, чем 1% для ионных сил 0,2 т. Значение а = 6 А — среднее из тех, которые приведены в табл. XII. 1 для Н+ (9А) и С1 (ЗА). Предельный закон [уравнение (1)] соответствует этим данным очень плохо, что приводит к ошибке 10% при вычислении для ионных сил 0,1 г. [c.370] Данные J. К i е 1 1 а п d, J. Аш. hem. So ., 59, 1675 (1937). [c.371] Уравнение (7) дает слишком малые значения у Для многих электролитов. Лучший результат можно получить, если выбрать из табл. XII. 1 значение а для иона того же заряда и сходного по химической природе. [c.373] Многие авторы предпочитали применять для оценки коэффициентов активности отдельных ионов уравнение (10), а не данные табл. XII. 1 и ХП.2. [c.373] На рис. XII. 3 коэффициенты активности, вычисленные по уравнению Гюнтельберга (7) и уравнению Дэвиса (9), сравниваются с экспериментальными данными для НС1, HNO3, Na 104 и КС1. Значения, предсказанные уравнением Гюнтельберга, слишком низки, но значения по уравнению Дэвиса разумно оценивают коэффициенты активности. При ионной силе 0,1 М ошибка меньше 3%, а при ионной силе 0,5 Л1 — меньше 8%. [c.373] Уравнение Дэвиса очень удобно для быстрого вычисления на рис. XII. 4 приведена номограмма, использующая уравнение (10). Уравнение Дэвиса предсказывает минимум для у при 0,8 М, так что для ионных сил в интервале между 0,5 и 1,5 М в качестве грубого приближения можно принять значение коэффициента активности для 0,5 Ai. Тем не менее, специфические взаимодействия между ионами делают эту оценку очень ненадежной. [c.373] Чем больше применено поправочных параметров, тем более точные данные могут быть получены, но значения, приданные параметрам, менее значимы. По этой причине многие авторы предпочитают непосредственно табулировать экспериментальные результаты для ионных сил выше 0,1 М. [c.374] Приблизительные предельные ошибки для 1—1-валентных электролитов 1% ниже /=0,05 3% при 7=0,1 10 при 1—0,5. [c.375] Многозарядные ионы образуют слабые перхлоратные комплексы (это было показано на примере равновесия но в концентрированном растворе перхлората нельзя различить с помощью потенциометрических измерений или измерений растворимости перхлоратные лиганды и лиганды воды . Как видно из рис. XII. 3, уравнение Дэвиса хорошо описывает данные о среднем коэффициенте активности перхлората натрия, так что значения коэффициентов активности в растворах Na lOe должны достаточно хорошо оцениваться по уравнению Дэвиса. [c.376] При концентрациях, меньших 0,1 М, активность незаряженных частиц в растворе отличается от концентрации на величину 1 % Л, следовательно, коэффициент активности незаряженной молекулы при расчетах равновесия можно принять равным 1. [c.376] Для незаряженных молекул с концентрацией, меньшей 0,5 Ai, в растворах с ионной силой до 5М выполняется уравнение lgYo = /- Коэффициенты активности незаряженных молекул обычно больше 1. Коэффициент высаливания fe 0,1 для малых молекул, но он больше для больших органических молекул (например, углеводы и протеины). Некоторые незаряженные молекулы (например, H N) всаливаются (й отрицательно) и имеют коэффициенты активности, немного меньшие 1. [c.376] Хотя экспериментальные данные для средних коэффициентов активности можно скомбинировать так, чтобы получить значения равновесных концентрационных констант в сложных смесях электролитов, в большинстве случаев получаемая точность не оправдывает громоздких вычислений. В рассматриваемых ниже примерах коэффициенты активности вычислялись либо с помощью расширенного уравнения Дебая — Хюккеля (см. табл. XII. 1 и XII. 2), либо уравнения Дэвиса. Каждый из примеров выбран так, чтобы вычисленное значение можно было бы сравнить с экспериментально измеренным. Кроме того, рассматриваются простые системы, для которых были определены константы равновесия. Если в значениях констант равновесия имеется значительная неопределенность или если для некоторых комплексов они неизвестны, то обычно нет необходимости в расчетах поправки на коэффициенты активности. [c.377] Значение pH этого буферного раствора, принятое Национальным бюро стандартов США, равно 6,86 0,005. [c.378] Таким образом, мы рассчитали правильное значение pH в пределах ошибки эксперимента. [c.378] Пренебрежение величинами этих концентраций в уравнении (2) приводит к пренебрежимо малой ошибке в 0,002%. [c.378] Для вычисления коэффициентов активности нужно знать ионную силу поэтому выполним предварительные вычисления, предполагая, что константы равновесия не зависят от ионной силы. [c.378] Вернуться к основной статье