ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы образования кремнийорганических полимеров из "Технология синтетических пластических масс" Эти реакцин имеют характер ступенчатого процесса и кинетика их определяется температурой, катализатором (если его применяют) и скоростью удаления воды из сферы реакции. Молекулярный вес полимера, в случае применения бис )ункциональных силанолов (сн-ландиолов) тем больще, чем полнее удалена вода, чем выше температура процесса и чем длительнее время реакции (если не образуются циклические соединения). [c.616] При взаимодействии бифункциональных силанолов К251(ОН)2 можно ожидать получения как линейных, так и циклических полимеров. Если реакция протекает с образованием линейного полимера, то при совершенном удалении реакционной воды из сферы реакции, можно получать полимеры с весьма большим молекулярным весом. [c.616] Чем больше отношение монофункциональных силанолов к бн-функциональным, тем меньше будет средняя длина цепи полимера. Введением заданного количества монофункциональных соединений можно получать полимеры с определенным интервалом степени поликонденсации. [c.617] Чем больше в реакционной среде отношение три- и тетрафунк-циональных соединений к бифункциональным, тем раньше асту-пает желатинизация смеси, тем выше термореактивность смолы (если она получена в плавком и растворимом состоянии), а также термостойкость, твердость и жесткость конечного продукта поликонденсации. [c.617] Технические кремнийорганические полимеры получают, однако, не взаимодействием предварительно изолированных силанолов, а непосредственно в процессе гидролиза алкил- или арилхлорсила-нов или алК Ил- илн арилзамещенных эфиров ортокремневой кислоты л поликонденсации образующихся из них силанолов. Естественно, что в этом случае некоторые закономерности, ведущие к получению высокополимеров, отличны от закономерностей для реакций между индивидуальными силанолами. [c.617] Конечным продуктом омыления и конденсации органических эфиров ортокремневой кислоты в присугствии избытка воды является т еорганический полимер (5102), . [c.618] Выделяющаяся вода действует на следующие молекулы эфира, и так происходит до тех пор, пока вся вода не будет химически связана, после чего, естественно, прекращаются н омылеиие и поликонденсация. [c.619] Скорость и степень гидролиза и поликонденсации алкилзамещенных эфиров ортокремневой кислоты зависят от температуры ] времени реакции, а также от степени замещения и длины цепк радикала. [c.619] С увеличением молекулярного веса образующихся полимеров скорость поликонденсации и, соответственно, скорость гидролиза меньшаются. [c.620] В отличие от циклических продуктов с углеродными связями в кольце, в которых, как известно, циклы более чем с шестью-семью членами неустойчивы, силоксановые связи образуют устойчивые кольца, содержащие значительно ббльшее число членов в кольце. [c.621] Можно с большой вероятностью считать, что между обеими формами полимера в зависимости от условий реакций и характера среды (катализатора, температуры, количества монофункциональных соединений, воды и т. д.) устанавливается равновесие, которое можно сдвинуть в сторону получения практически лишь одной формы. Линейные полимеры преобладают, когда гидролиз и поликонденсация происходят в нейтральной среде при недостатке воды и в присутствии монофункциональных соединений. [c.621] Омыление и конденсацию замещенных эфиров ортокремнево кислоты производят при нагревании в водно м спирте, причем концентрация спирта должна соответствовать количеству воды, необходимому для достижения заданного молекулярного веса полимера.. Концентрация спирта, однако, лимитируется его растворяющей способностью по отношению к полимеру и не должна быть менее 50%,. [c.621] Конденсацию проводят в реакторе с обратным холодильником, мешалкой и паровой рубашкой при нагревании до кипения в течение от 2 до 12 час. в зависимости от состава эфира. По мере протекания реакции увеличивается вязкость спиртового раствора, причем на определенной стадии процесса получаются (после испарения растворителя) пластичные или твердые пленки. [c.621] Контроль процесса можно вести путем определения вязкости, содержания этоксильных групп, коэффициента рефракции, а также пробой на получение пленки после испарения спирта. По окончании реакции спирт, если необходимо, отгоняют под вакуумом и смолу сливают. Для ряда назначений может найти применение спиртовый раствор смолы. [c.621] Структура и характер кремнийорганических полимеров определяются функциональностью реагирующих молекул, средней степенью поликонденсации и характером органического радикала. [c.621] Чем больше молекулярный вес линейных кремнийорганических полимеров, тем выше их высокоэластические свойства, прочность ТАБЛИЦА 69 температура плавления. Низшие члены полимергомологического ряда линейных кремнийорганических полимеров представляют собою жидкости по мере увеличения молекулярного веса наблюдается переход к вязким, пластичным телам и, наконец, к твердым, эластичным, каучукоподобным пслихмерам (табл. 69). [c.622] Влияние величины (длины) органических радикалов сказывается, в первую очередь, в уменьшении межмолекулярных сил притяжения с возрастанием длины цепи алкилов, что, естественно, при одном и том же молекулярном весе приводит к увеличению мягкости и гибкости полимера. С возрастанием длины алкилов уменьшается также термостойкость полимера и возрастает его органический характер. В образовании макромолекул полимеров могут участвовать кремнийорганические соединения, содержащие не только линейные и насыщенные радикалы, но также разветвленные и ненасыщенные радикалы такими соединениями, например, являются изобутилтриэтоксимоно-силан, аллилтриэтоксимоносилан и т. п. [c.622] Вернуться к основной статье