ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Введение в термодинамику и кинетику термических реакций углеводородов из "Химия и технология нефти и газа" При изучении термических и каталитических реакций углеводородов прежде всего возникает вопрос о влиянии условий процесса на направление реакции и на степень превращения исходного сырья при достижении равновесия. Иначе говоря, выясняют термодинамическую вероятность той или иной реакции и определяют (подсчитывают) константу равновесия. [c.168] Напомним, что изменение энтальпии ДЯ для реакций, протекающих при постоянном давлении, представляет собой тепловой эффект реакции, взятый с обратным знаком, а член ГД5 отображает ту часть внутренней энергии системы, которая может быть превращена в работу. [c.168] О начальной системы и ДО = 0. Отсюда ясно, что чем больше абсолютное значение ДО со знаком плюс, тем менее осуществима, с термодинамической точки зрения, данная реакция. [c.168] знак при ДО указывает на термодинамическую вероятность прямой реакции. Чем больше абсолютное значение отрицательной величины ДО, тем глубже может идти реакция и тем больше будут равновесные концентрации продуктов реакции. [c.168] Для подсчета ДС пользуются. табличными данными по изменению энергии Гиббса образования начальных и конечных продуктов реакции из элементов (ДСобр) с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции. [c.169] Символом АСобр обозначается изменение энергии Гиббса (в кДж/моль) для стандартных условий (Т = 298,16 К, парциальное давление вещества 101 325 Па). [c.169] В таблицах термодинамических величин приводятся данные для углеводородов и других веществ по ДОобр при различных температурах (табл. 6). [c.169] Зная ДОобр при двух температурах, можно для любых исследуемых реакций углеводородов нефти (для которых имеются табличные данные по составить два уравнения и, решив систему, найти коэффициенты Л и В в общем уравнении зависимости ДО исследуемой реакции от температуры. Дальнейшее исследование этого уравнения позволит сделать выводы о влиянии температуры на состояние равновесия и на термодинамическую вероятность реакции. [c.169] как ДО положительно, то реакция при комнатной температуре не пойдет. [c.169] Полагая теперь ДО = О, определяем температуру, при которой система находится в химическом равновесии Г = 82 393/142,5 = = 578 К или 305 °С. [c.169] Таким образом, при 7 305°С реакция распада гептана становится более термодинамически вероятной. [c.170] Такие реакции можно назвать принципиально высокотемпературными (рнс. 37,6). Наоборот, для большинства реакций синтеза, таких, как гидрирование, алкилирование, полимеризация, являющихся экзотермическими, имеет место обратная картина, и они могут быть названы принципиально низкотемпературными. При падении температуры ниже определенного предела (при ДО = 0) их термодинамическая вероятность растет (рис. 37,а). [c.171] термодинамический анализ позволяет выяснить направление обратимой реакции ири различных условиях, дает возможность подсчитать теоретические равновесные концентрации продуктов реакции, исходя из константы равновесия. Однако для практического осуществления реакции одной ее термодинамической вероятности недостаточно. Надо, чтобы она протекала и с приемлемой для технологических целей скоростью и за время процесса достигалась необходимая степень превращения. [c.172] Большинство реакций углеводородов нефти характеризуется небольшими скоростями и соответственно значительными энергиями активации. Для увеличения скорости реакции приходится повышать температуру или применять катализаторы. Как известно, для большинства реакций при повышении температуры на 10 °С скорость реакции увеличивается в 2—4 раза. Повышением температуры и достигается требуемая степень превращения исходного сырья. На практике часто бывают случаи, когда даже в ущерб термодинамической вероятности приходится повышать температуру, с тем чтобы получить реальный выход продуктов реакции хотя бы и с малыми равновесными концентрациями, т. е. с небольшим значением Кр для данной реакции. [c.172] Давление не влияет на скорость мономолекулярных реакций (распад, изомеризация, дегидрирование), поскольку каждая молекула в них реагирует самостоятельно. [c.172] Для бимолекулярных реакций синтеза (полимеризация, гидрирование, алкилирование) повышение давления увеличивает возможность столкновения реагирующих молекул и поэтому увеличивает скорость реакции. [c.172] Энергия активации реакций крекинга, определяющая их скорости, колеблется в пределах 200—280 кДж/моль. [c.172] Энергией связи называется такое количество энергии, которое необходимо затратить для разрыва (диссоциации) определенного типа связи между атомами. При возникновении связи, т. е. при соединении атомов в молекулы, происходит переход системы в более устойчивое состояние, сопровождающееся выделением тепла. Энергия образования связи, следовательно, положительна. При распаде молекул тепло поглощается и энергия разрыва связи отрицательна. [c.173] Наименьшая вероятность отрыва водорода у метана СН4. В ряду углеводородов СпНгп+г связь С—С значительно ослабляется по мере увеличения числа углеродных атомов в молекуле. [c.173] Основные типы углеводородов нефти по термической стабильности в общем виде располагаются в следующий врзрастающий ряд алканы, нафтены, ароматические, нафтено-ароматические, полициклические ароматические. [c.173] Вернуться к основной статье