ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фосф(Ш)азаны из "Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений" Об истинных фосфазосоединениях типа RN=PXa см. Деркач Г. И., Жмурова И. H., Кирсанов А. В., Шевченко В. И., Штепа-яек А. С., Фосфазосоединения, Наукова Думка , Киев, 1965.— Прим. ред. [c.56] В негидроксильных растворителях молекулярные веса этих соединений соответствуют димерам в спиртах и уксусной кислоте получались молекулярные веса, соответствующие мономерам, вследствие разложения димера под действием растворителя. [c.57] Высокая температура плавления этого продукта служит признаком димерной или полимерной структуры . [c.57] Для S- и р-орбиталей с одинаковыми главными квантовыми числами орбитальные экспоненты сравнимы по величине [4], и, следовательно, создаются благоприятные условия для гибридизации (при условии, что энергия sр-возбуждения остается в допустимых пределах). Возможность участия З -орбиталей в связях, образуемых элементами третьего периода, связана с рядом вопросов симметрии, гибридизации и промотирования электронов с низших уровней, и влияние этих орбиталей на природу связи остается пока неясным. [c.64] Структуры этих соединений подтверждены физическими методами, но их стереохимия до сих пор не известна . [c.66] Димеризация трихлорфосфазоалкилов и трихлорфосфазоарилов — первый и, по-видимому, единственный известный случай самопроизвольного превращения четырехкоординационного фосфора в пятикоординационный. [c.66] Аналогичным образом я-связи могут образовываться с участием как р-, так и -орбиталей второго атома (рис. 14), или две d-орбитали могут перекрываться с образованием б-связи (рис. 15). [c.67] Таким образом угловые функции d-орбиталей позволяют образовывать разнообразные а- и я-связи J14]. В фосфорорганических соединениях имеют место лишь некоторые из этих типов связей, в частности spd- и dn—рл-связи, в то время как устойчивость металлоорганических комплексов и координационных соединений фосфинов обусловлена главным образом наличием dn—с я-связей и в некоторых случаях б-связыванием. [c.67] На основании такой высокой энергии возбуждения Полинг [16] заключил, что в молекулах РХ5 -орбитали не используются, и предположил, что эти молекулы стабилизированы за счет резонансных структур типа VI. [c.69] Согласно этому предположению, 5 атомов связаны 3 - и Зр-орби-талями и электростатическим притяжением между Р+ и единичным отрицательным зарядом, распределенным между пятью электроотрицательными атомами. [c.69] Энергия, выражаемая разностью / — )р-с1 — Еа — Е , может быть равной 47 ккал/моль и, если принимается во внимание частично ионный характер связей Р—С1, 87 ккал/моль, тогда как экспериментальное значение составляет 78 ккал/моль [18]. [c.69] Хотя такое представление приемлемо на основании энергетических расчетов, оно непосредственно не дает знания стереохимии. Более того, факт получения пяти- и шестикоординационных фосфоранов и устойчивость форм РХ указывают на участие высших орбиталей в образовании ковалентных связей. [c.69] Структура IX, как отмечает Гиллеспи [15], немного менее выгодна, чем форма VII, из-за увеличения отталкивания между связывающими электронами и уменьшения перекрывания. Однако в случае кремния [23] некоторым доказательством такой структуры является высокая реакционная способность мостикового соединения . [c.71] Характер связи в бипирамидальной 5рЧ-тбрицной структуре VII явился предметом нескольких теоретических исследований. Согласно предложенному Полингом [26] критерию прочности связей (т. е. перекрыванию в направлении связи), аксиальные связи должны быть существенно прочнее радиальных [25] . [c.71] Интегралы перекрывания, однако, в значительной степени зависят от радиальной функции. Так, Коттон [25], варьируя 5- и р-компоненты, определил максимальный интеграл перекрывания и установил, что в молекуле РСЬ при качественно одинаковых длинах связей радиальные связи приблизительно на 10—20% прочнее аксиальных в соответствии с большими величинами их силовых констант (2,89 10 и 1,8-10 дин/см соответственно [28]) и меньшей длиной [6]. [c.71] Вернуться к основной статье