ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы исследования светлых дистиллятов из "Химия и технология нефти и газа" Задачей группового анализа светлых дистиллятов является последовательное количественное определение углеводородов различных классов и групп. В продуктах прямой перегонки или получаемых в процессах, идущих под давлением водорода, присутствуют углеводороды трех классов алканы, цикланы и ароматические. В продуктах крекинга и пиролиза наряду с этими углеводородами могут содержаться и ненасыщенные соединения моноолефины, диолефины, циклоолефины и ароматические углеводороды с ненасыщенными боковыми цепями (типа стирола). При детализированном исследовании состава светлых нефтяных фракций задачей анализа уже является количественное определение или качественная идентификация (доказательство наличия) отдельных индивидуальных углеводородов или гетероатомных веществ, находящихся в исследуемом образце. [c.61] Успешному разрешению этой весьма грудной задачи в последнее время способствовал значительный прогресс в создании сложной и автоматизированной аппаратуры для проведения газожидкостной хроматографии и спектральных методов исследования. Именно эти аналитические приемы позволяют расшифровать состав многокомпонентных нефтяных смесей не только узкого, но и широкого фракционного состава. Так, сочетание газожидкостной хроматографии и масс-спектроскопии дает возможность устанавливать индивидуальный состав бензинов с пределами кипения 35—180°С. [c.61] Среди спектроскопических методов для исследования химического состава нефти наибольшее значение получили анализы по спектрам комбинационного рассеяния света, по спектрам поглощения в инфракрасной и ультрафиолетовой области, масс-спек-троскопия, а в последнее время и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроокопия). [c.61] Инфракрасные спектры поглощения. Любое соединение в той или иной степени поглощает падающие на него инфракрасные лучи в определенной области длин волн. Это проявляется в виде полос поглощения в инфракрасном спектре данного соединения. В зависимости от сложности молекул число полос поглощения колеблется от 2—3 до нескольких десятков. Полосы поглощения определяют молекулу в целом, а некоторые из них характерны для отдельных атомных группировок н структурных особенностей молекулы (например, для групп СНг, (]Нз, двойной связи). Спектр смесей представляет собой наложение спектров отдельных соединений. Следовательно, изучая инфракрасные спектры поглощения, можно качественно расшифровать состав углеводородной смеои, а по интенсивности полос в отдельных случаях определять и количественный состав последней. Идентификация ароматических углеводородов хорошо проводится также и по спектрам поглощения в ультрафиолетовой части спектра. [c.62] Масс-спектроскопия. Масс-спектральный метод анализа основан на ионизации потоком электронов в паровой фазе под глубоким вакуумом исследуемой углеводородной смеси. Образующийся при этом поток ионов в магнитном поле делится на группы в зависимости от их масс. Ионизацию ведут таким путем, что происходит не только ионизация, но и распад молекул углеводородов с образованием осколочных ионов. Между структурой соединения и его масс-спектром существуют определенные зависимости, которые и положены в основу количественного анализа этим физическим методом. Для каждого класса углеводородов характерно образование определенного ряда осколочных ионов. В магнитном поле, в зависимости от массы и заряда, полученные ионы движутся по различным траекториям. В конечном итоге ионы направляются на фотопластинку, и на ней получается масс-опектр. Каждый углеводород дает на масс-спектрограмме свои характерные полосы, по которым ведется в дальнейшем расшифровка спектрограмм. [c.62] ЯМР-спектроскопия основана на поглощении веществом, помещенным в сильное однородное магнитное поле, энергии радиочастотного излучения. Сущность этого физического метода исследования молекулярных структур излагается в специальных руководствах. [c.62] Бромным или йодным числом называется количество граммов брома (иода), присоединившееся к 100 г исследуемого вещества. Определение бромного (йодного) числа в общем виде заключается в проведении реакции галогенирования с последующим титрованием тиосульфатом натрия не вошедшего в реакцию галогена. Параллельно в холостом опыте оттитровывается взятое в реакцию количество галогена. Таким образом, по разности между холостым и целевым опытами узнается количество вошедшего в реакцию галогена. [c.63] Получающиеся кристаллические про изводные тетрагидрофта-левого ангидрида легко отделяются от жидкой углеводородной смеси. Легче всего с малеиновым ангидридом, реагируют циклопентадиен и его ближайшие гомологи и ал.ифатические диолефины с конъюгированными двойными связями. [c.63] Определение содержания ароматических углеводородов. Физические константы ароматических углеводородов значительно отличаются по абсолютной величине от констант предельных углеводородов. Это положено в основу многих методов определения количественного содержания ароматических углеводородов в бензиновых и керосиновых фракциях, не содержащих непредельных углеводородов. [c.63] Наибольшее распространение имеет метод определения критических температур растворения в анилине (метод анилиновых точек). [c.63] Коэффициент Ка зависит от природы и молекулярной массы ароматических углеводородов и их относительного содержания в смеси. Поэтому при химическом групповом анализе бензинов принято предварительно разгонять бензин на бензольную (60—95°С), толуольную (95—122°С), ксилольную (122—150 °С) и остаточные фракции. [c.64] Ароматические углеводороды удаляют, пропуская фракции через колонку с силикагелем. Ароматические углеводороды легче всего адсорбируются, и первые 3 мл продукта, необходимые для определения второй анилиновой точки, получаются полностью деароматизованиыми. [c.64] Для определения количественного содержания ароматических углеводородов получили также распространение дисперсиометри-ческий и криоскопический методы анализа . [c.64] При использовании удельной рефракции результаты получаются в %(масс.). Как видно из формулы, кроме экспериментального определения физической константы смеси а необходимо также знать Й1 и й2 для исследуемой фракции. На основании анализа раб.от по исследованию химического состава бензиновых фракций КЗ 77 нефтей рекомендованы средневзвешенные величины a и й2 -для стандартных бензиновых фракций (табл. 1). [c.64] Указанные ф,изичбские методы дают возможность судить о суммарном количестве нафтенов с циклопентановыми и циклогекса-новыми кольцами. [c.66] Для их раздельного определения весьма плодотворным оказался метод каталитической дегидрогенизации по Зелинскому. При дегидрогенизации предельного остатка бензиновых и керосиновых фракций на специальном катализаторе (палладий на активированном угле) при 300 °С шестичленные нафтены количественно превращаются в ароматические углеводороды с выделением водорода. Эта реакция очень подробно изучена и с успехом применяется при исследовании советских нефтей. Количество образовавшихся ароматических углеводородов определяется описанными выше методами. По разности между общим содержанием нафтенов и содержанием только циклогексановых судят о количестве циклопентановых нафтенов. Содержащие последних можно установить и прямым анализом физическими методами после дегидрогенизации и выделения образовавшихся ароматических углеводородов. Значения аг из табл. 1 в этом случае надо брать для цикло-пент новых углеводородов. При детализированных исследованиях предельные остатки подвергаются четкой ректификации и в узких фракциях нафтеновые углеводороды идентифицируются спектральными методами и по физическим константам. [c.66] Во фракциях выше 300 °С содержание твердых парафинов определяется непосредственно методом вымораживания. [c.66] Если необходимо далее исследовать выделенные нормальные алканы, то их можно вытеснить из колонки с помощью паров воды. Их собирают в отдельную ловушку и затем р-асшифровывают состав хроматографическим методом. [c.67] Анализ фракций, не содержа-щих непредельных углеводородов. В наиболее простом случае анализ сводится к последовательному определению ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов методом анилиновых точек, хотя для раздельного определения этих классов углеводородов вполне возможно применение и других физических методов. Во всех случаях удаление ароматических углеводородов для получения предельного остатка рекомендуется проводить фильтрованием через колонку с силикагелем. [c.67] Вернуться к основной статье