ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пористая структура адсорбентов и катализаторов из "Гетерогенный катализ" В приведенных выше уравнениях подразумевается, что капилляры имеют цилиндрическую форму. Баррер и сотр. [24] изучали влияние различной формы капилляров иа форму изотерм. Де Бур [25] рассмотрел обратную проблему ж показал, что на основании формы изотермы адсорбция — десорбция можно сделать вывод о форме пор. [c.175] Формы капилляров, обусловливающие гистерезис типа А. [c.176] Формы капилляров, обусловливающие гистерезис типа В. [c.176] Можно различить пять типов петель гистерезиса, изображенных на рис. 3—7. На этих же рисунках показаны типы капилляров различной формы, которые отвечают канедому типу петель гистерезиса. [c.177] Если сквозные капилляры имеют сложную форму со слегка расширенными участками радиуса Гь, причем каждая из таких полостей характеризуется наличием более узкой шейки радиуса г , то эти узкие участки поры, будут заполняться при относительном давлении, соответствующем 2г . Следовательно, сферический мениск образуется с обеих сторон более широкой сферической части поры. Если Гь 2г , то давление пара является насыщенным или пересыщенным относительно радиуса г , и поэтому пора такой сложной формы заполняется целиком при относительном давлении, соответствующем 2г . Опорожнение норы происходит при относительном давлении, соответствующем радиусу г , у открытых концов. Если пора имеет только-одну узкую шейку и доступ в нее возможен лишь через более широкую часть, то опорожнение этого капилляра будет осуществляться при давлении, соответствующем радиусу Г ,. Следовательно, уравнение (63) выполняется. [c.178] Если п очень велико, адсорбционная и десорбционная ветви изотермы совпадают и гистерезис не наблюдается. [c.178] Ро / Ро так как в данном случае г - 2г . [c.178] Если пора образована двумя параллельными пластинами, то мениск не может образоваться до тех пор, пока давление наров адсорбата не достигнет давления насыщенного пара. При десорбции удаление вещества из пор происходит при относительном давлении, соответствующем ширине капилляра, так как последняя играет роль эффективного радиуса кривизны мениска. Поэтому такая изотерма характеризуется крутой ветвью адсорбции при относительном давлении, равном единице, и пологой десорбционной ветвью при средних значениях относительного давления. Считается, что такая изотерма характеризует гистерезис типа В. [c.179] Окись графита, монтмориллониты и гидроокись алюминия дают петли гистерезиса типа В. Эти вещества имеют кристаллический характер, и упаковка их частиц в пластинки приводит к образованию сквозных щелевидных капилляров с параллельными стенками. Существование таких структур было подтверждено путем изучения формы капилляров с помощью оптического метода двойного лучепреломления [26]. [c.179] Другим типом капилляров, который может давать гистерезис типа В, являются бутылкообразные поры с настолько широкой основной частью (приблизительно 1000 А), что адсорбционная ветвь петли гистерезиса практически совпадает с линией, отвечающей относительному давлению, равному единице. [c.179] Баррер и сотр. [24] предсказали, что гистерезис типа С может служить характеристикой веществ, имеющих сфероидальные поры с одинаковым радиусом кругового сечения, по различными радиусами входных отверстий. Кроме того, иетли гистерезиса такого типа могут быть получены в случае сквозных и замкнутых бутылкообразных пор с горлами различного радиуса. [c.179] Неоднородный характер распределения капилляров по размерам должен проявляться в явлении гкакировапия, которое представляет собой способность системы следовать ходу петли гистерезиса. Рассмотрим показанную на рис. 5 точку 7 на адсорбционной ветви петли гистерезиса типа С. Предположим, что эта петля характеризует совокупность бутылкообразных пор с горлами различного размера. При уменьшении давления все частично заполненные капилляры будут опорожняться, а полностью заполненные капилляры будут удерживаться до тех пор, пока давление не снизится до величины равновесного давления в горле поры. Следовательно, петля гистерезиса пересекается по пути А. В отсутствие такой точки на десорбционной ветви все поры заполнены частично. В точке 2 часть нор опорожнена, а остальные заполнены. Если теперь давление вновь увеличивается, то пустые поры снова заполняются и система проходит путь В. При этом адсорбционная ветвь достигается только при давлении насыщения, вследствие того что в точке 2 некоторая часть пор, у которых радиусы горла меньше г , обладает большими полостями и остается заполненной. Поэтому в данном случае количество крупных пор, способных заполниться, меньше, чем нри обычных условиях, и для определенного объема адсорбированного вещества равновесное давление мон ет оказаться ниже, чем на первоначальной адсорбционной ветви петли гистерезиса. [c.179] Этот тип петли гистерезиса в отличие от иетли гистерезиса типа С в области средних значений относительного давления характеризуется наклонной адсорбционной и крутой десорбционной ветвями. Такой гистерезис может быть вызван сквозными капиллярами того же типа, которые соответствуют гистерезису тина А, когда величина эффективных радиусов основной части пор неодинакова, а эффективные радиусы узких входных отверстий имеют один и тот же размер. Аналогичным образом различные по размеру сфероидальные полости с входными отверстиями одного диаметра будут давать петли гистерезиса типа Е. В случае пор двух указанных типов возможно явление сканирования. [c.180] Бутылкообразные поры с большими полостями различного эффективного радиуса и короткими узкими горлами начинают заполняться при эффективном радиусе цилиндрического мениска, равном 2г , и этот процесс продолжается до тех пор, пока не заполнится вся полость. Опорожнение таких пор происходит при относительном давлении, соответствующем / . Для этого типа пор явление сканирования будет отсутствовать, так как при десорбции опорожнение будет происходить спонтанно. [c.180] Петли гистерезиса типа Е хорошо известны, их наблюдали при сорбции бензола на геле окиси железа (1П) [28], при сорбции воды силикагелем [29], а также при адсорбции азота на многих образцах магниевосиликатных и алюмосиликатных катализаторов крекинга [30]. [c.180] Рассмотренные выше петли гистерезиса всех пяти типов характеризуются наличием одной вертикальной ветви (адсорбционной или десорбционной), так как поперечные сечения всех пор как в широкой части, так и в узкой части имеют одинаковую величину и преимуществеипо одну и ту же форму. Если эти условия не выполняются и имеются поры, у которых размер радиусов поперечного сечения широкой и узкой частей охватывает большой диапазон значений, то петли гистерезиса имеют пологие адсорбционную и десорбционную ветви. [c.180] Закрытые с одного конца капилляры трубчатого типа не дают гистерезиса, так как в этом случае при адсорбции не будет иметь места задержка в образовании мениска. Следовательно, уравнение Кельвина применимо как к процессу адсорбции, так и к процессу десорбции и будет равно Ра. [c.180] Поскольку наименьшее из возмоя ных значений t равно одному молекулярному диаметру, то уравнение (67) показывает, что гистерезис не имеет места в случае сквозных капилляров, диаметр которых меньше четырех молекулярных диаметров, или если поры не имеют цилиндрической формы, то в случае капилляров, в поперечное сечение которых вписывается воображаемый цилиндр, по ширине равный четырем молекулярным диаметрам. Из этого следует также, что в закрытых капиллярах гистерезис не наблюдается до тех пор, пока не заполнятся капилляры радиусом г 2i. [c.181] После этого можно определить полную поверхность сумм, суммируя все отдельные компоненты, па которые разлагается процесс десорбции. [c.181] Если система бидисперсна или даже три-дисперсна, то тесная связь между отношением 2ир18 и средним радиусом пор отсутствует, и в таком случае средний радиус должен быть тщательно определен. Для неоднородных структур, характеризующихся двумя параметрами, средние значения последних могут быть найдены исходя из числа структурных единиц, величины которых лежат в данном диапазоне значений. [c.185] Вернуться к основной статье