ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые реакции свободных атомов из "Правила симметрии в химических реакциях" Общая корреляционная диаграмма может быть построена с использованием 5- и р-орбиталей [59а]. Как показано на рис. 25, точечная группа в этом случае есть Сз . [c.81] Заполненность р-орбиталей X имеет решающее значение. Нам, очевидно, нужно, чтобы на орбитали (ру) было два электрона, а на орбитали а р — ни одного. Последняя орбиталь — это орбиталь, направленная к молекуле водорода, тогда как первая орбиталь перпендикулярна ей, хотя и лежит в плоскости молекулы. Можно предсказать, что атомы, находящиеся в основном состоянии, реагировать не могут. Этот прогноз подтверждается данными о реакциях атомарных ионов с Нз [596]. К тому же неэмпирический расчет поверхности потенциальной энергии С1 — Н показывает, что приближение С1 сбоку приводит к энергетическому барьеру, который на 20 ккал/моль выше, чем барьер при приближении к концу молекулы [60]. [c.81] Однако В реакцию могут вступать атомы в возбужденных состояниях со спаренными спинами. Например, для атома кислорода в состоянии Ю возможна конфигурация РхЖРуУР - Действительно, атом кислорода в состоянии по-видимому, реагирует за счет внедрейия в молекулу Нз, тогда как тот же атом кислорода в состоянии реагирует путем отщепления атома водорода 13]. [c.82] С точки зрения симметрии реакция свободных атомов и радикалов с молекулами галогенов по существу ничем не отличается от реакции с НзГ атака конца молекулы более вероятна, чем атака ее сбоку. Это подтверждается более детальными теоретическими аргументами для реакций и Н [61]. Очевидно, что при атаке сбоку перекрывание между наполовину заполненной -орбиталью этих атомов и свообдной 2ст -орбиталью молекулы галогена будет нулевым. Поэтому переноса электрона не будет. [c.82] Более важно то, что реакция свободных атомов и радикалов с двойной связью олефинов с точки зрения симметрии такова же, как и реакция (70). Первоначальными продуктами атаки сбоку должны быть трехчленные циклы, которые могут реагировать дальше. [c.82] Приближение к концу молекулы стерически более затруднено, однако это соответствовало бы присоединению к одному атому углерода. [c.82] Такой процесс— нормальная реакция для атомов и радикалов в основном состоянии. [c.82] Атомы углерода в основном состоянии в соответствии с требованиями симметрии не могут реагировать с образованием алленов. [c.83] Вернуться к основной статье