ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Видоизмененные методики и родственные реакции из "Органические реакции Том 14" С помощью аналогичных методов были синтезированы и остальные гексадиен-10,12-0ЛЫ-1 [161, 325—327], а также и другие непредельные алифатические алкоголи [327, 328]. [c.385] Изящные синтезы олеиновой кислоты и других встречающихся в природе непредельных жирных кислот с цис-двойными связями были упомянуты выще [114]. [c.385] За последние годы на основе практических и теоретических соображений вносились изменения в природу реагентов Виттига либо путем замены фенильных групп у атома фосфора на другие заместители, либо путем замены фосфора на другие атомы. [c.386] Замена фенильных групп у атома фосфора на электронодонорные заместители приводит к уменьщению выходов в реакциях с нормальными илидами, не стабилизированными вследствие резонанса. Как было рассмотрено выше, вторая стадия в реакции Виттига (разложение бетаинового соединения) в этих случаях определяет скорость реакции и поэтому повышенная электронная плотность у атома фосфора будет оказывать нежелательное влияние. Например, высокие выходы, получаемые с метилентрифенилфосфораном, ни в одном случае не удалось воспроизвести в случае применения метиленфосфоранов 66а — 66е (см. стр. 322) [155 . [c.386] Метод с использованием эфиров фосфоновой кислоты нашел применение, особенно в промышленности [262, 263], для синтеза эфиров а, -непредельных карбоновых кислот, а,р-непредельных нитрилов и стильбенов [340]. Дистирилбензолы ]333, 341—345] и полиены [346] также были получены из соответственных бифункциональных эфиров фосфоновых кислот. [c.389] Аналогичным образом диэтиловый эфир фенилфосфинистой кислоты (291) можно превратить в этиловые эфиры фосфиновой кислоты, например в этиловый эфир цианометилфенилфосфиновой кислоты (292), который родствен как фосфиноксидам, так и эфирам фосфиновых кислот и поэтому вступает в те же реакции. Он реагирует, например, с р-иононом с образованием р-ионилиденацето-нитрила (293) с выходом 87% [347]. Поэтому эфиры фосфиновых кислот были использованы для реакций образования тех же олефинов, что и эфиры фосфоновых кислот [225, 348—352]. [c.389] Из бензальацетофенона циклопропановое соединение 298 было получено с выходом 95% [360]. [c.391] Метиленовая группа в метилентрифенилфосфоранах была также замещена на изоэлектронные группы. Трифенилфосфинимин (299), например, реагирует с бензофеноном с образованием бензофенон-имина (300) [361]. В результате реакции с а-кетоэфиром образуется а-имииоэфир, который путем каталитического гидрирования был превращен в а-аминоэфир, иллюстрацией чего может служить синтез эфира аланина 301 [362]. [c.391] Анионы амида диэтилфосфорной кислоты (304) [365] и даже N- yльфинильныe производные (305) [366] претерпевают соответствующую реакцию. В последнем случае в качестве побочного продукта образуется двуокись серы. [c.392] Изучены также реакции реагентов Виттига с рядом соединений, которые претерпевают аналогичные реакции, что и карбонильные соединения. Например, тиобензофенон реагирует с метилентрифенилфосфораном с образованием 1,1-дифенилэтилена [13, 138]. [c.392] Вернуться к основной статье