ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разнообразные перегруппировки из "Органические реакции Том 14" Превращение хлорэтилового имидоэфира 104 в амид 105 происходит при 130° [89]. Столь низкая температура перехода указывает, что мы имеем дело не с обычной перегруппировкой Чапмана, а также не с диссоциацией на радикалы. Наиболее вероятно, что происходит внутримолекулярное замещение галогена, причем образуется изображенное ниже пятичленное промежуточное соединение. Нуклеофильная атака хлор-анионом приводит далее к амиду. [c.38] Хиназолин 106 при перегонке при 211° превращается в три-циклическое соединение 108 [90]. Было высказано предположение, что реакция проходит через стадию образования промежуточного соединения 107. Механизм образования соединения 107 не ясен. Путь, аналогичный предложенному для перегруппировки имидоэфира 104, кажется маловероятным, поскольку он включал бы образование ионной пары с диэтиламидным анионом. [c.39] Циклический имин 111 был превращен в уретан 112 нагреванием с хлористым литием [92]. Реакция происходит, вероятно, благодаря атаке галоген-анионом, причем образуется изображенное ниже промежуточное соединение, которое затем циклизуется в конечный продукт. [c.40] Тетразол 113 превращается в гидразид 115 в кипящем феноле [93]. Вероятно, промежуточно образуется соединение 114, которое, по предположению Хьюсгена, перегруппировывается через пятичленное циклическое переходное состояние. Это направление реакции, включающее гидридный сдвиг, преобладает над перегруппировкой Чапмана, по-видимому, из-за большего размера цикла в переходном состоянии [93]. [c.40] Чапман [3] предположил, что термическая перегруппировка ариловых имидоэфиров обратима однако, поскольку нагревание дифенилбензамидов не дало измеримых количеств имидоэфиров, он заключил, что равновесие настолько смещено в сторону амидов, что обратимость не проявляется. До сих пор не приведено ни одного примера этой обратной реакции. [c.41] Вернуться к основной статье