ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Жидкофазное окисление боковых цепей ароматических соединений в карбоновые кислоты из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Ароматические кислоты, не образующие термически стабильных внутренних (циклических) ангидридов, можно получать только жидкофазным окислением, так как в более жестких условиях газофазного процесса они декарбоксилируются и выход целевых продуктов оказался незначительным. [c.588] У трег-алкилбензолов, не имеющих атомов водорода при а-уг-леродных атомах, алкильная группа весьма устойчива к окислению и разрушается только под влиянием очень сильных окислителей, но не молекулярного кислорода. [c.589] При получении поликарбоновых кислот (тримеллитовой, ниро-меллитовой п др.) число стадий и трудности разделения продуктов возрастают. Поэтому было предложено проводить окисление вначале воздухом и заверщать процесс при действии азотной кислоты. Недавно была создана катализаторная система, позволяющая осуществить окисление молекулярным кислородом в одну стадию. [c.590] Типичные кривые накопления продуктов реакции при окислении метильных групп алкилароматических соединений изображены на рис. 111. Видно, что концентрация альдегида проходит через максимум. При 50—60%-ной степени конверсии углеводорода наблюдается торможение окисления, по-видимому, связанное не только с уменьшением концентрации углеводорода, но и с влиянием образующихся продуктов. Чем выше температура, тем больше степень превращения, при которой начинается торможение. Этим определяется оптимальная степень конверсии при жидкофазном окислении боковых цепей ароматических соединений. После отделения кислоты непревращенный углеводород и промежуточные продукты снова возвращают на окисление. [c.590] Выход ароматических кислот обычно составляет 907о, иногда достигая 95—97%. Побочными продуктами более глубокого окисления метильных групп алкилароматических соединений являются муравьиная кислота и двуокись углерода. [c.591] Реакционная масса сливается в промежуточный сборник 3, откуда насосом 4 высокого давления непрерывно подается на этерификацию в верхнюю часть эфиризатора 7. Эфиризатор Ихме-ет колпачковые тарелки, и жидкость стекает по ним сверху вниз. [c.592] ЦИОННОЙ КОЛОННЫ I0 представляет собой метил-п-толуилат. Он конденсируется в конденсаторе-дефлегматоре И. Часть его идет на орошение колонны, а остальное количество стекает в сборник 13, откуда направляется на окисление. Эфиры дикарбоновых кислот из куба колонны 10 поступают на вакуум-ректификацию в насадочную колонну 12, где более летучий диметилтерефталат отгоняется от диметиловых эфиров изомерных дикарбоновых кислот ( изофталатов ). В конденсаторе-дефлегматоре 14 эфир конденсируется, часть его вбзврашается на орошение колонны, а остальной продукт стекает в сборник 15. Кубовый остаток из колонны 12 содержит еще значительное количество диметилтерефталата. Его направляют на кристаллизацию из метанольных растворов, на схеме не показанную. Изофталаты лучше растворяются в метаноле, и диметилтерефталат отделяют от них в виде кристаллов, возвращая его на ректификацию. [c.593] Для окончательной очистки от побочных продуктов и получения диметилтерефталата высокой чистоты (99,9%) сырой продукт из сборника 15 подвергают двух-трехступенчатой перекристаллизации из метанольных растворов. Для этого его растворяют в метаноле при 100 °С, в автоклавах 16 и 18, отфильтровывают, промывают и отжимают на центрифугах 17 и 19. При этом фильтрат от последующей стадии кристаллизации используется как растворитель для предыдущей, а фильтрат от первой стадии направляется в испаритель-перегреватель 6 и далее на этерификацию. При непрерывном процессе окисления, также реализованном в промышленности, используют каскад из нескольких барботажных реакторов. Суммарный выход диметилтерефталата с учетом всех потерь составляет 75—80%. [c.593] Терефталевая кислота НООС——СООН тоже является кристаллическим веществом (т. возг. 300 °С). По сравнению с бензойной и изомерными ей дикарбоновыми кислотами она наименее растворима в воде и органических жидкостях. Терефталевая кислота и ее диметиловый эфир (диметилтерефталат) играют важную роль в производстве синтетического волокна лавсан (терилен) — продукта их поликонденсации с этиленгликолем. Для получения терефталевой кислоты методом окисления пригодны различные пара-замещенные гомологи и производные бензола (м-ксилол, -диэтилбензол, -диизопропилбензол и др.), из которых практическое значение нашел -ксилол. [c.594] Однако все они по экономическим показателям не могут конкурировать с методом окисления л-ксилола. [c.594] + АгСНз- НВг + Ai Ha и т. д. [c.597] Одностадийный метод окисления ксилолов в дикарбоновые кислоты реализован в промышленности и даже вытесняет прежний многостадийный синтез терефталевой и изофталевой кислот. -По имеющимся данным, окисление ксилолов проводят воздухом в растворе уксусной кислоты при 125—275 X (лучше 150 °С) и давлении до 40 ат. Реактором служит барботажная колонна, а непрерывный процесс ведут в каскаде барботажных колонн. Концентрация исходного углеводорода в растворе определяется растворимостью промежуточной монокарбоновой кислоты, от которой во многом зависит и выбор температуры. В случае малорастворимой терефталевой кислоты ее можно отфильтровывать из реакционной массы в течение процесса окисления. Уксусную кислоту, служащую растворителем, обычно регенерируют путем перегонки. При этом кроме накапливающихся смолистых примесей отделяется и реакционная вода, тормозящая окисление. Сообщается о высоком выходе дикарбоновых кислот, достигающем 90%. [c.598] Аналогичным образом предложено в одну стадию окислять псевдокумол в тримеллитовую, а дурол — в пиромеллитовую кислоту. Однако в этих случаях окисление затрудняется из-за малой растворимости промежуточно образующихся ди- и трикарбоновых кислот, что заставляет вести завершающие стадии при более жестких условиях. [c.598] По указанной причине реакция успешно протекает только в избытке двуокиси углерода (при 3—10 ат), а ввиду слабой электрофильной активности СО2 требуется высокая температура (400—450 °С). Реакционная масса является твердой, и поэтому процесс осуществляют в специальных агрегатах — щаровых мельницах, барабанах с перемешивающими и измельчающими устройствами или с конвейерными лентами, а также в аппаратах с псевдоожиженным слоем. Для выделения терефталевой кислоты солевую смесь растворяют в воде и водный раствор подкисляют. Выход кислоты достигает 90%. [c.599] Метод представляет промышленный интерес и осуществлен некоторых странах в довольно крупном масштабе, хотя он связан со значительным расходом вспомогательных реагентов (щелоча и минеральных кислот). [c.599] Вернуться к основной статье