ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сульфохлорирование из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Благодаря этим процессам стало возможным получать сульфокислоты алифатического ряда путем замещения атомов водорода в парафиновых углеводородах. [c.459] Далее подробно рассматриваются только процессы сульфохло-рирования и сульфоокисления, получившие важное значение в промышленности, особенно для синтеза ПАВ. [c.459] По имеющимся данным, квантовый выход достигает 2000. [c.460] Во избежание ингибирования реакции кислородом при сульфо-хлорировании необходимо пользоваться газом, полученным испарением жидкого хлора. Кроме того, предъявляются дополнительные требования к качеству органического сырья, которое не должно содержать сернистых соединений и других примесей, оказывающих ингибирующее действие. [c.460] Очевидно, что подавлению хлорирования способствует избыток сернистого ангидрида по отношению к хлору. В случае углеводородов с прямой цепью уже при мольном отношении SO2 l2= 1,1 1 доля реакции хлорирования составляет 3—5%, что вполне приемлемо для промышленной практики. Олефины и ароматические углеводороды при сульфохлорировании преимущественно хлорируются. Поэтому их примеси к исходному сырью недопустимы, и сырье нужно подвергать соответствующей очистке. [c.460] Этому разложению способствует повышенная температура вследствие чего выбор ее ограничен величиной 30—35 °С. [c.461] Относительная реакционная способность различных атомов водорода при сульфохлорировании иная, чем при хлорировании по-видимому, из-за пространственных затруднений при подходе мо-лекулы сернистого ангидрида к третичному алкильному радикалу втор- пере- трет-. Это приводит к тому, что при сульфохлорировании изопарафинов доля побочной реакции хлорирования значительно повышается. [c.461] Технология процессов сульфохлорирования. Технология сульфохлорирования очень сходна с жидкофазным радикально-цепным хлорированием парафинов. При получении поверхностно-активных веществ как исходное сырье можно использовать фракцию i2—С20, выделенную из керосина, а также смеси парафинов, получаемые карбамидной депарафинизацией нефтяных фракций. [c.462] Реакцию осуществляют периодическим или непрерывным методом в таких же аппаратах с устройствами для освещения, аналогичных применяемым при фотохимическом хлорировании (рис. 38, стр. 158), но с дополнительным барботером для сернистого ангидрида. При непрерывном способе следует учитывать отрицательное влияние перемешивания на выход моносульфохлорида и качество моющего вещества. В связи с этим рекомендовано вести реакцию Б каскаде аппаратов, что позволяет снизить количество дисульфо-хлорида в получаемом продукте. [c.462] При реакции с высшими парафинами даже без введения воды необходимо постоянное освещение, что, вероятно, обусловлено большой трудностью очистки высших парафинов от ингибиторов или менее выгодным соотношением скоростей обрыва и разветвления цепи. Хотя в отсутствие воды расход сернистого ангидрида снижается, для последующего разложения сульфогидроперекиси все равно требуется восстановитель. В связи с этим водно-световой метод сульфоокисления имеет определенные преимущества и получил практическое применение. [c.463] Другой метод проведения сульфоокисления был разработан с целью снижения расхода сернистого ангидрида и использования перекисных соединений для инициирования реакции. Весь процесс разбивается на две стадии. На первой сульфоокисление проводят при освещении в безводной среде, но в присутствии уксусного ан-. [c.463] Для углеводородов с прямой цепью доля побочного процесса окисления незначительна, но у изопарафинов и ароматических соединений с боковыми цепями она возрастает. Это объясняется тем, что реакционная способность различных атомов водорода при сульфоокислении изменяется так же, как для сульфохлорирования отор- пере- трет-, а окисление, наоборот, быстрее всего про исходит при третичном атоме углерода. Поэтому изопарафины, а также олефины и ароматические углеводороды препятствуют суль-фоокислению. [c.464] Поверхностно-активные вещества типа алкилсульфонатов и сравнение методов их производства. Алкилсульфонаты по поверхностной активности и моющим свойствам уступают алкилсульфа-там и алкиларилсульфонатам, особенно в жесткой воде. Чем ближе находится сульфонатная группа к концу углеродной цепи, тем лучше моющие свойства продукта. В то же время при расположении сульфонатной группы в середине цепи возрастает растворимость алкилсульфонатов. Максимальной моющей способностью обладают продукты с 15—16 углеродными атомами в цепи, что определяет выбор исходной фракции парафинов. Вследствие пониженных моющих свойств алкилсульфонаты применяются для бытовых целей и в текстильной промышленности главным образом в смеси с другими моющими веществами или с мылом. Объем их производства невелик. [c.466] Оба метода получения алкилсульфонатов (реакциями сульфохлорирования и сульфоокисления) имеют свои достоинства и недостатки. При первом расходуется много щелочи и хлора, который бесполезно теряется в виде трудно используемых отходов. В этом отношении сульфоокисление более выгодно, но зато при нем растет потребление сернистого ангидрида и побочно образуется серная кислота, а при двухстадийном процессе требуется дополнительно уксусный ангидрид (около 90 кг на 1 г сульфоната). Все сказанное привело к тому, что процессы сульфохлорирования и сульфоокисления получили примерно одинаковое распространение в промышленности. [c.466] Вернуться к основной статье