ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Автоокисление углеводородов нефтяных дистиллятов из "Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов" Концентрация кислородных соединений во фракции зависит не только от ее состава и доступа к ней Кислорода воздуха, но и от условий, в которых развивается процесс автоокисления. Условия же весьма специфичны. Автоокисление углеводородов нефтяных дистиллятов и топлив происходит в объемах жидкости (составляющих сотни и тысячи кубометров) при температуре окружающего воздуха., которая изменяется в зависимости от климатического пояса и смены сезонов от —50 до 50 С. [c.207] В процессе хранения товарных нефтепродуктов скорость автоокисления углеводородов вначале возрастает, а после насыщения нефтепродуктов кислородными соединениями, часть которых проявляет ингибирующий эффект, падает до нуля. Когда количество образующихся кислородных соединений соответствует их расходу на образование продуктов уплотнения, выпадающих из раствора в виде второй фазы, достигается подвижное равновесие. В дистиллятах и топливах, освобожденных от кислород-ныi соединений (например, очищенных гидрогенизацией), процесс автоокисления развивается вначале с большей интенсивностью. [c.207] Продукты коррозии емкостей, в которых хранят или перевозят горючее, катализируют процесс автоокисления углеводородов. Кислородные соединения образуются в среде сложной смеси углеводородов и органических неуглеводородных примесей эта среда также сильно влияет на скорость и глубину процесса. [c.208] Хранение и транспортирование нефтепродуктов в среде инертного газа или при изолировании их от кислорода воздуха ограничило бы или полностью предотвратило автоокисление углеводородов. Однако такой режим эксплуатации топлив трудно осуществим. Поэтому автоокисление (в большей или меньшей степени) наименее стабильных углеводородов нефтепродуктов неизбежно. [c.208] Ниже рассмотрены факторы, от которых зависят скорость и глубина процесса автоокисления углеводородов нефтепродуктов. [c.208] Кислород. Углеводороды нефтепродуктов окисляются кислородом воздуха, растворенным в жидкой фазе. При низкой температуре окружающей среды автоокисление протекает в диффузионной области, когда скорость окисления практически не зависит от температуры и степени превращения углеводородов [1]. С повышением температуры возникают осложнения диффузионного характера, влияющие не только на скорость окисления, но и на степень превращения продуктов реакции. При этом процесс автоокисления переходит постепенно в кинетическую область, когда скорость процесса на всех стадиях превращения определяется прежде всего температурой. [c.208] Количество газообразного кислорода, растворенное в среднедистиллятной нефтяной фракции, в десятки раз меньше, чем кислорода в образовавшихся продуктах окисления. [c.209] Различие в растворимости газов связано с поверхностным натяжением жидкости чем ниже поверхностное натяжение, тем выше растворимость кислорода [2]. [c.209] При одних и тех же температурах растворимость кислорода в углеводородах или в их смесях значительно больше, чем азота. Так, в бензоле при 25 °С растворяется кислорода 0,22, а азота 0,12 ж /ж . В топливе растворимость кислорода воздуха при нормальных условиях на 60—70% больше, чем азота. Поэтому объемное соотношение азота и кислорода в топливе равно 2,07 1, в то время как в воздухе оно составляет 3,76, 1. В нефтепродуктах, насыщенных одним газом, другой газ не растворяется. При обмене с воздухом нефтепродукты обогащаются кислородом, в связи с чем его концентрация в жидкой фазе повышается. [c.209] В товарных топливах при 20 °С и 760 мм рт. ст. [c.210] Растворимость при 16 С воздуха в керосинах различных сортов (с плотностью р1б от 0,766 до 0,828) составляет 123-153 л/м . [c.210] Автоокисление углеводородов. Начальным элементарным актом при окислении углеводородов является образование перекисных радикалов ROO. Они реагируют с окисляющимся углеводородом, образуя гидроперекиси ROOH и радикалы R-. [c.210] Распад гидроперекиси на радикалы протекает по мономолекулярной реакции (4) и по бимолекулярной реакции гидроперекиси с исходным углеводородом (4а), причем последняя энергетически более выгодна, чем мономолеку-лярный распад [6]. Скорость образования радикалов существенно зависит от природы углеводородов, содержащихся в окисляемой смеси [6]. [c.211] Образование радикалов по реакциям (4) и (4а) отмечается лишь на неглубоких стадиях окисления [7], к которым следует отнести и автоокисление нефтяных углеводородов при их хранении и транспортировании. В углеводородных смесях, содержащих ненасыщенные и алкил-ароматические углеводороды, процесс автооклсления при температуре окружающего воздуха развивается достаточно интенсивно. [c.211] Кислородные соединения (спирты и кетоны), являющиеся продуктами распада гидроперекисей, могут окисляться с образованием сложных продуктов уплотнения. Однако в условиях длительного хранения нефтяных дистиллятов спирты, кетоны и кислоты достаточно стабильны их дальнейшее превращение происходит медленно. Окисление спиртов и кетонов, получающихся из ненасыщенных углеводородов, должно было бы привести к образованию ненасыщенных карбоновых кислот. Между тем среди кислородных соединений нефтепродуктов ненасыщенные карбоновые кислоты не обнаружены. [c.212] Часть спиртов и карбоновых кислот, содержащихся в нефтепродуктах, взаимодействуют с образованием сложных эфиров. Скорости этерификации в зависимости от химического строения спиртов располагаются в следующий ряд первичные вторичные третичные. Отсюда, по-видимому, среди нефтяных кислородных соединений будут встречаться главным образом сложные эфиры первичных спиртов и в меньшем количестве — вторичных спиртов. [c.212] При автоокислении углеводородная среда является не только растворителем, но и поставщиком соединений, систематически втягиваемых в процесс и увеличивающих концентрацию радикалов, продолжающих цепь. [c.213] Влияние строения углеводородов на процесс их авто-окисления. Рассмотрим более подробно склонность к автоокислению углеводородов различного строения. [c.213] Насыщенные углеводороды. Алканы и цикланы относятся к наиболее стабильным углеводородам нефтепродуктов. Тем не менее и они подвержены автоокислению. Получаемые при этом насыщенные кислородные соединения также сравнительно стабильны. Они растворены в углеводородной среде и в обычных условиях почти не склонны к образованию продуктов уплотнения, как это происходит с кислородными соединениями ненасыщенных и алкилароматических углеводородов. [c.213] Из двухатомных гидроперекисей можно получить диолы (гликоли) и дикетоны. [c.214] Вернуться к основной статье