ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Извлечение сульфидов методом комплексообразования из "Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов" Сущность метода заключается в предварительном окислении сульфидов нефтяного дистиллята до сульфоксидов и последующем отделении сульфоксидов хроматографически. Сульфоксиды, содержащие в молекуле кислород, четко отделяются хроматографически от ароматических углеводородов вследствие своей более высокой полярности и адсорбционной активности. [c.113] Метод хроматографии с предварительным окислением включает следующие основные стадии 1) селективное окисление сульфидов нефтяного дистиллята 2) хроматографическое выделение сульфоксидов из смеси с углеводородами 3) восстановление сульфоксидов в исходные сульфиды. [c.113] Селективное окисление нефтяных сульфидов. Нефтяные сульфиды окисляют в мягких условиях водными растворами сильных окислителей (перекиси водорода, азотной кислоты), а также органическими гидроперекисями. Целесообразно окислять сульфиды в среде сернистоароматического концентрата, свободного от парафино-нафтеновых углеводородов и смол. Методику, предложенную для окисления перекисью водорода индивидуальных сульфидов [36], применили для окисления нефтяных сульфидов сернисто-ароматических концентратов [37—39]. Условия окисления были такими, при которых углеводороды и другие сернистые соединения окислялись незначительно. Правда, меркаптаны легко окисляются в дисульфиды, однако этот процесс идет с меньшей скоростью, чем окисление сульфидов. [c.113] Описанную методику применяли также для выделения сульфидов в виде сульфоксидов из средних фракций высокосернистых узбекских нефтей месторождений Хаудаг и Кзыл-Тумшук [37]. Сульфоксиды, полученные из нефтяной фракции 150—350° С, также представляли собой окисленные моно- и дициклические сульфиды. [c.115] При окислении сульфидов протекают и побочные процессы, что подтверждается затратой на окисление двух дициклоалкилсульфидов иодатом калия 143— 163% расчетного количества окислителя [42]. [c.116] Восстановление сульфоксидов в исходные сульфиды. [c.117] В зависимости от условий сульфоксиды могут восстанавливаться до исходных сульфидов или до углеводородов с отщеплением атома серы. Предложено два метода восстановления сульфоксидов в сульфиды [45] 1) действием 200%-ного избытка алюмогидрида лития в эфирно-бензольном растворе 2) действием 200%-ного избытка иоди-стоводородной кислоты в смеси с уксусной и соляной кислотами. Условия восстановления приведены в табл. 18. [c.117] Под влиянием иодистоводородной кислоты может происходить иодирование сульфидов. Поэтому предпочтительнее пользоваться алюмогидридом лития. [c.117] Только сульфоксиды легких фракций нефти восстанавливаются до сульфидов со значительным выходом. [c.118] Органические сульфиды образуют стабильные комплексные соединения с галогенами, органическими галоидпроизводными, галогенидами - тяжелых металлов и некоторыми другими веществами. Природа сил взаимодействия при комплексообразовании сульфидов с этими соединениями изучена недостаточно. Полагают [47], что донорно-акцепторная связь осуществляется за счет передачи неподеленной пары электронов атома серы на свободную валентную орбиталь атома металла (ртути, алюминия, олова, титана и др.). На структуру и свойства комплексных соединений влияют условия их образования, химическое строение сульфида и соединения, вступающего с ним в реакцию [48]. При взаимодействии сульфидов с бромом или иодом иногда образуются кристаллические комплексные соединения, а при взаимодействии с йодистыми алкилами и галогенированными жирными кислотами — кристаллические сульфониевые соли. Наиболее стабильны комплексные соединения сульфидов с галогенидами ртути, ацетатом ртути, солями платины, олова, титана, палладия, алюминия. В зависимости от химического строения и условий комплексообразования сульфиды могут присоединять различное число молекул одного и того же комплексообразователя (акцептора). [c.118] Эти комплексные соединения легко разрушаются при нагревании, обработке горячей водой или горячими растворителями и частично при обработке холодным раствором щелочи [48, 49]. [c.119] Сульфиды выделяли из узких нефтяных фракций при помощи хлоридов и ацетатов ртути [4—7]. Полученные комплексы сульфидов с хлорной ртутью представляли собой кристаллическую или аморфную вязкую массу. Для удаления следов углеводородов ее обрабатывали петролейным эфиром остаток трижды экстрагировали этанолом. Очищенную таким образом массу обрабатывали при нагревании соляной кислотой при этом выделялся масляный слой, из которого было извлечено несколько циклических сульфидов. Часть массы, растворившейся в этаноле, также обрабатывали соляной кислотой. Из полученного при этом маслянистого продукта было выделено несколько алифатических сульфидов Сд 8. Таким путем были выделены некоторые алифатические и циклические сульфиды из узких фракций керосина ишимбайской нефти [50]. [c.119] Для извлечения из нефтяных фракций сульфидов многие исследователи пользовались водным раствором ацетата ртути, так как образующиеся комплексы сульфидов алифатического и цикланового строения растворимы в воде. Таким методом были получены сульфиды из иранской нефти [51]. Смесь сернистых соединений и ароматических углеводородов, выделенная из разбавленного водой кислого гудрона тракторного керосина иранской нефти, ректифицировали. Узкие фракции обрабатывали водным 0,7—1,0 М раствором ацетата ртути. К водному слою для разложения растворимых комплексов сульфидов добавляли горячий 5 н. раствор соляной кислоты. Сульфиды отделяли от водного слоя и нейтрализовали раствором щелочи. Производные тиофена, присутствовавшие во фракции, не растворялись в водном слое, а оставались в сернисто-углеводородной фазе. [c.119] Полнота извлечения сульфидов из нефтяных фракций методом комплексообразования уменьшается с повышением температуры смеси реагирующих веществ. Например, 2-н-алкилтиофаны на 30—95% (в зависимости от молекулярного веса) взаимодействуют с ацетатом ртути при 0° С, а при 50° С лишь на 5—75% [56]. Полноту извлечения сульфидов нефтяных фракций можно значительно увеличить, если использовать 25%-ный раствор ацетата ртути в 57%-ной водной уксусной кислоте [57]. В этом случае извлекаются алифатические сульфиды и гомологи тиофана, содержащие в молекуле до 18 атомов углерода. [c.120] Методом комплексообразования выделена часть сернистых соединений из топлив ТС-1 (ГОСТ 10227—62) и ДА (ГОСТ 4749—49) [17]. Вначале из топлив хроматографически выделяли сернисто-ароматические концентраты, содержавшие 0,63 вес. % (ТС-1) и 0,183 вес. % (ДА) общей серы, которые затем обрабатывали 0,47 М раствором ацетата ртути. Образовавшиеся водорастворимые комплексы осаждали хлористым натрием. Кипячением с 8 п. раствором соляной кислоты комплексы разлагали. Выделившиеся сернистые соединения экстрагировали серным эфиром, нейтрализовали 3%-ным водным раствором щелочи и сушили над прокаленным сульфатом натрия. Остатки ртути отделяли перколяцией сернистых соединений через силикагель. Оказалось, что водный раствор ацетата ртути извлекая из нефтяных фракций не только сульфиды, но и некоторое количество сернистых соединений иного строения. [c.121] Таким образом, метод извлечения сернистых соединений из нефтяных фракций путем комплексообразования не является достаточно селективным, исчерпывающим и универсальным ни для одной из химических групп сернистых соединений. Кроме этого возникают затруднения не только при образовании комплексов, но и при их разложении и отделении сернистых соединений от продуктов распада комплексов (например, от металлической ртути, в случае применения ее солей). [c.121] Вернуться к основной статье