ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика из "Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах" Этот вывод подтверждается приведенными в работе [46] данными по крекингу гидроочищенного вакуумного дистиллята. При жестких условиях реакции и высокой конверсии сырья кажущаяся энергия активации крекинга составляет 7,5 кДж/моль, что указывает на наличие внутридиффузионно о торможения. При этом в области высокой конверсии сырья непревращенными остаются менее реакционноспособные полициклические ароматические углеводороды (сумма ароматических углеводородов в остатке достигает 80—95% масс.), для которых наиболее вероятно диффузионное торможение. Полученные результаты свидетельствуют та кже о росте степени диффузионного торможения по мере повышения конверсии сырья за счет накопления полициклических углеводородов. [c.105] Практически все уравнения кинетики каталитического крекинга, предложенные разными авторами, базируются на этой зависимости. Однако определение входящих в уравнение величин зависит от способов перехода к концентрациям сырья в газовой фазе, учета дезактивации катализатора, типа реакционной системы, разделения компонентов сырья по реакционной, способности. Это и определяет конечный вид уравнения кинетики процесса. К настоящему времени предложено более 10 вариантов уравнений, которые можно разделить на две группы уравнения, полученные при предположении неизменности текущей активности катализатора в цикле крекинга, и уравнения, учитывающие изменение текущей активности катализатора в цикле крекинга. [c.106] С использованием указанного уравнения ыли изучены [20] кинетические закономерности крекинга различных углеводородов и нефтяных фракций. Экспериментальные данные в координатах п1п(1—X) —( —1) описываются прямой линией, пересечение которой с осью ординат дает величину пропарциональную эффективной константе скорости реакции. [Исследования показали, что эффективная константа скорости реакции резко уменьшается при увеличении длительности цикла крекинга. Тангенс угла наклона прямой зависимости эффективной константы скорости реакции от времени контакта катализатора с сырьем в логарифмических координатах при постоянной температуре определяется типом сырья и массовой скоростью его подачи (рис. 4.14)] При 482 °С и массовой скорости подачи сырья 1300 ч тангенс гла наклона прямой крекинга парафино-нафтеновых углеводородов (рис. 4.14, кривая 1) равен 0,2. В отличие от этого для ароматических углеводородов тангенс угла наклона прямой равен 0,4 при массовых скоростях подачи сырья 1300 ч- . рис. 4.14, крива 3) и 325 ч (рис. 4.14, кривая 4). Для крекинга исходного сырья, являющегося смесью описанных углеводородов, тангенс угла наклона прямой равен 0,3 при массовых скоростях подачи сырья 1300, 650 и 325 ч- (рис. 4.14, кривая 2). [c.107] Обработка экспернмсптальпых данных по крекингу малоссрннстого вакуумного дистиллята на катализаторе Цеокар-2 по приведенному уравнению позво--лила определить максимальный выход жидких промежуточных продуктов, который оказался равным 67% (масс.) [31]. При этом селективность выхода продуктов (отношение бензина к газу- -кокс) составляет 1,7, что значительно выше наблюдаемой для аморфного алюмосиликатного катализатора. [c.108] Аналогичное уравнение было получено в работе [49] при эмпирическом учете изменения п и крекируемости сырья по мере роста его конверсии. Экспериментальные данные этих же авторов показывают, что во многих случаях при конверсии сырья 70—807о (масс.) порядок реакции равняется 1,6—1,9. Рост порядка реакции при снижении крекируемости сырья наблюдался в ряде других исследований [3]. [c.108] Во многих случаях данное уравнение хорошо описывает кинетику каталитического крекинга нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. [c.109] Авторами получены зависимости, связывающие между собой переменные факторы процесса, активность катализатора, включая влияние остаточного кокса после регенерации, химический состав сырья и др. На рис. 4.15 в качестве примера приведена зависимость функции конверсии. (1—X) от массовой скорости подачи сырья при различных отношениях катализатор сырье тангенс угла наклона прямой соответствует Яд = 0,65. [c.109] Скорость реакции определяется изменением концентраций не-превращенного сырья по длине реактора и времени. При этом плотность (р ) и скорость паров ( 7 ) являются функциями X, если реакция идет с увеличением числа молей. [c.110] При этом принято, что превращение бензина в газ и кокс протекает по реакции первого порядка. [c.112] Проведенный авторами анализ соотношения кинетических констант и выходов продуктов показывает, что максимум выхода бензина резко возрастает с уменьшением отношения йг/йо, характеризующего степень крекинга бензина в газ и кокс (рис. 4.16). Были исследованы зависимости констант последнего уравнения от химического состава сырья при крекинге на цеолитгодержа-щем катализаторе Дюрабед-5 при 482 °С [10]. Как оказалось, отношение ароматические углеводороды нафтены в сырье в значительной степени влияет на константы скорости конверсии сырья и образования бензина (рис. 4.17). Отклонения наблюдаются только для газойля.коксования, в котором доля ароматических углеводородов с алифатическими боковыми цепями невелика. Для константы скорости йг не найдено простых зависимостей, но установлено, что ее величина для изученных видов сырья прн 482 °С находится в пределах 1,5—2,5 ч- [60]. [c.112] В работе [32] прн описании кинетической модели каталитического крекинга учитываются превращения и образования основных классов углеводородов в соответствии с приведенной на стр. [c.112] В реакторах с движущимся или псевдоожиженным слоем Дезактивация катализатора соответствует всегда I классу. [c.116] Коэффициенты уравнений определяются на ЭВМ из экспериментальных данных методом наименьших квадратов. Описание обработки экспериментальных данных приведено в работе [56]. [c.116] Продукты крекинга разделяются на первичные и вторичные по величине а, если а 0 при X— -О, то продукт является первичным при а = 0 для X— 0 продукт образуется во вторичных реакциях. [c.118] На рис. 4.21 приведены кривые зависимости выхода продуктов от конверсии в крекинге деароматизированного высокопарафинового газойля на цеолите REHX при 503 °С и варьировании отношения катализатор сырье [9]. Выход бензина описывается кривой, проходящей через максимум. Экспериментальные точки, полученные при меньшем времени контакта катализатора с сырьем, лежат на прямой, соответствующей оптимальной селективности [O = e /(ei,o + /j2,o)]- Максимум выхода бензина достигается при конверсии сырья 68—70% (масс.). Начальный наклон кривых имеет значение ш, отличное от нуля, т. е. бензин является первичным продуктом крекинга. Аналогичные кривые с 0 наблюдаются для выхода олефинов в бензиновой фракции и бутиленов. Причем для олефинов С5 и выше максимум достигает при конверсии около 50% (масс.), а для бутиленов при 66—68% (масс.), что соответствует реакционной способности рассматриваемых олефиновых углеводородов. Выход н-бутана и пропилена также описываются кривыми, проходящими через максимум и имеющими ia 0. Однако в отличие от бензина, бутиленов и олефинов С5 и выше прямая оптимальной селективности является для них нижним пределом. Подобный характер кривых свидетельствует о том, что н-бутан и пропилен образуются как из сырья, так и из первичных продуктов и в заметной степени дальше в реакциях не участвуют. [c.118] Вернуться к основной статье