ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Современные представления о процессе спекания из "Дезактивация катализаторов " Особенности коалесценции частиц (что является важной составной частью модели их миграции) были исследованы в работе [4.25]. Как уже показано в разделе 4.4.5, малые частицы (с диаметром меньшим, чем 20 нм) могут мигрировать по поверхности носителя нанесенного платинового катализатора. Поэтому существует конечная вероятность, что такие частицы (будут сталкиваться между собой и коалесцировать. Если это так, то скорость спекания может определяться либо стадией миграции, либо стадией коалесценции. [c.84] Расчеты времен релаксации процесса коалесценции для частиц различных размеров были проведены в работе, [4.25]. Полученные результаты представлены в таблице 4.7. Сравнение значений времени релаксации из этой таблицы с приведенными в таблице 4.6 показывает, что мелкие частицы (меньше, чем 50 нм) коалесцируют за времена много меньшие, чем времена их миграции (секунды по сравнению с часами). Отсюда следует, что в практически важных нанесенных катализаторах в последовательности стадий миграция — коалесценция лимитирующей является миграция кристаллитов. [c.84] В обобщенном виде картина спекания металлических нанесенных катализаторов представляется следующим образом. [c.85] Очень мелкие частицы (с диаметром меньшим, Чем 10— 20 нм, для платины) растут преимущественно в результате их миграции по поверхности носителя, причем именно эта стадия определяет скорость спекания. Более крупные кристаллиты растут в результате миграции отдельных атомов по поверхности. Перенос через паровую фазу, по-видимому, несущественен для платины, однако может играть важную роль для других металлов. [c.85] Хотя опубликованные в литературе экспериментальные данные относятся в основном к платиновым катализаторам, недавняя работа [4.42] по исследованию катализатора N /5102 подтверждает сделанные выше заключения. Из данных работы [4.42] следует, что порядок в уравнении (4.1) равен 13 и 14 при спекании при температурах ниже 700°С в токе азота и водорода соответственно. При 800 С спекание значительно ускоряется, а показатели степени снижаются до 6 в азоте и до 4 в водороде. Большие значения п и изменение распределения частиц по размерам при спекании при температурах ниже 700 С согласуются с моделью миграции частиц. При 800 более вероятным представляется модель миграции атомов. [c.85] В литературе часто обсуждается изменение распределения частиц по размерам в результате спекания. Однако для того чтобы были сделаны надежные заключения, необходимо анализировать выборку с большим числом частиц, что делается не всегда, Таким образом, выводы, которые получены этим методом, обычно неубедительны. [c.85] Для сферических частиц д = 4 [см. уравнение (4.9)] и п = 8. Для ограненных частиц, однако, д меняется в зависимости от их размера, становится больше 5 для частиц с диаметром большим, чем 2 нм, что, в свою очередь, приводит к более высоким значениям п. [c.86] Одним из важных факторов, который, однако, обычно не обсуждается, является морфология поверхности носителей, применяемых в промышленной практике. Важным является также смачивание носителя частицей металла. [c.86] В любом из этих случаев кристаллит будет расти до тех пор, пока не заполнит пору и не начнет выступать из нее наружу. [c.87] Увеличение смачивания также приводит к снижению скорости роста частиц по механизму миграции — коалесценции. Это является следствием увеличения размера частицы в результате смачивания ею носителя. Хотя дисперсность металла может быть увеличена смачиванием , большинство из известных систем металл — керамический носитель не обладает в существенной степени этой способностью. [c.87] Вернуться к основной статье