ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уретаиовые пены из "Химия полиуретанов " Такой продукт реакции называется форполнмером он имеет невысокий молекулярный вес и представляет собой или жидкость, или низкоплавкое твердое вещество. Поскольку он содержит концевые изоцианатные группы, он может вступать во все реакции, свойственные изоцианатам. [c.338] Можно предполагать, что при наличии в полимере как мочевинных, так и уретановых групп приблизительно в эквивалентных количествах, биуретовых связей будет образовываться больше, так как мочевинные группы реагируют с изоцианатами быстрее, чем уретановые. В обзоре приведены величины относительных скоростей образования аллофанатных и биуретовых связей и их тер-мостабильность (см. также главу 111). [c.339] При таком способе получения полимеров количество поперечных связей можно регулировать путем изменения отношения изоцианатных групп к общему количеству активных атомов водорода. Для того чтобы получился сшитый полимер, это соотношение должно быть больще 1. Кроме того, для достижения нужной степени поперечного сшивания можно добавлять трехфункциональный реагент. [c.339] Ёующего каталйзаФора некоторые из этих реакций могут быть ускорены, а также могут идти и другие реакции, например тримеризация и образование карбодиимидов (см. гл. IV). [c.340] Таким образом, свойства полиуретановых эластомеров зависят от гибкости сегментов, степени. разветвления полимерных цепей, ориентации сегментов, наличия водородных связей и других сил межмолекулярного взаимодействия, жесткости ароматических участков молекул и количества поперечных связей. В отличие от хорошо известных олефиновых эластомеров в уретановых эластомерах значительную роль играют водородные связи и силы Ван-дер-Ваальса. [c.341] В последующих работах Байера и Мюллера по химии образования эластомеров и их строению развитые авторами представления аналогичны изложенным здесь. [c.341] В первых работах для получения уретановых эластомеров в качестве гибкой составляющей полимерных молекул использовали сложные полиэфиры, В дальнейшем за счет применения гибких простых полиэфиров, например полимеров окисей бутилена-1,4 и пропилена-1,2, удалось получить более эластичные продукты. [c.341] В табл. 74 показано влияние строения полиэфира на свойства эластомеров на основе 1,5-нафтилендиизоцианата. Из данных табл. 74 очевидно, что метильные группы, способствующие взаимному отталкиванию полимерных цепей, ослабляют прочность эластомера. [c.342] В соответствии с полученными данными молекулярный вес сложного полиэфира порядка 2000 был признан оптимальным. Влияние различных отвердителей было исследовано при испытании эластомеров, полученных из полиэфира с молекулярным весом 2000 и 1,5-нафтиленди-изоцианата, причем на 100 вес. ч. полиэфира брали 16 вес. ч. диизоцианата (табл. 76). Как видно из таблицы, полиуретан, отвержденный тиодиэтиленгликолем, содержащим гибкие простые тиоэфирные группы, имел более низкие модуль упругости, прочность на раздир и твердость и более высокую эластичность. Наоборот, при отверждении ароматическим диамином, который имеет жесткие ароматические кольца и за счет которого в полимер вводятся сильно полярные мочевинные группы, получается эластомер с высоким модулем и прочностью на раздир, но с пониженной эластичностью. [c.344] В опубликованной позднее работе Пиготт и сотр. подтвердили результаты, полученные Байером кроме того, их работы внесли много нового в наши представления о свойствах полиуретановых эластомеров. [c.345] Во всех проводимых ими опытах соотношения компонентов были одинаковыми (0,1 же. полиэфира, 0,32 экв. диизоцианата и 0,2 экв. удлинителя цепи), Пиготт подтвердил данные исследования влияния структуры диизоцианата на свойства эластомера, получающегося при использовании бутандиола-1,4 в качестве удлинителя и по-лиэтиленадипината с молекулярным весом 2000. [c.345] Общие закономерности при этом оказались такими же, какие получил Байер, использовав в качестве удлинителя воду (табл. 78). Можно легко заметить, что наличие больших жестких ароматических структур (НДИ, ТОДИ), симметричных структур (НДИ, /г-ФДИ, МДИ ХОДИ), а также отсутствие метильных заместителей (которые имеются в ТДИ, ДМДИ, ДПДИ) способствует повышению модуля, прочности на раздир и твердости. [c.345] Свойства эластомеров изменяются в большой степени при изменении строения главного компонента— сложного полиэфира. Для выяснения влияния строения полиэфира Пиготт применял при синтезе полимеров дифенилметандиизоцианат и бутандиол-1,4 (в качестве удлинителя). Механические свойства этих эластомеров приведены в табл. 79. [c.348] При сопоставлении этих данных с соответствующими зависимостями для сложных полиэфиров следует учитывать, что полимеры содержат одновременно и сложноэфирные группы, и уретановые (с активными атомами водорода), вследствие чего сложноэфирные группы могут принимать участие в образовании водородных связей Поэтому и зависимость свойств полимеров от их строения несколько отличается от той, которую можно было бы ожидать для сложных полиэфиров. [c.348] В делом из этой работы можно сделать вывод, что понижение концентрации сложноэфирных групп увеличивает гибкость полимера при низких температурах и понижает прочность на раздир. Увеличение концентрации сложноэфирных групп приводит к понижению гибкости при низких температурах, а при комнатной температуре — к понижению твердости, модуля и заметному увеличению остаточного удлинения. Все эти явления можно объяснить увеличением сил. Ван-дер-Ваальса. [c.350] Влияние различных удлинителей — гликолей — показано в табл. 80 на примере эластомеров из МДИ и полиэтиленадипината. Оказалось, что алифатические гликоли, за исключением этиленгликоля, повышающего модуль эластомера, мало влияют на свойства полимеров. Эластомеры, в которых в качестве удлинителя использовали ароматический гликоль, имели большие прочность на раздир, модуль и твердость, чем эластомеры с гликолями алифатического ряда, что можно объяснить большой жесткостью кольца ароматического гликоля. [c.350] Однако влияние строения удлинителей цепи не было установлено столь же четко, как влияние строения диизО цианатов или сложных полиэфиров. Это без сомнения связано с тем, что количество удлинителя мало по сравнению с другими компонентами смеси. [c.350] Данные о механических свойствах эластомеров на основе триметилолпропана, взятого вместо бутандиола-1,4, представлены в табл. 81 эластомеры приведены в порядке увеличения молекулярного веса на узел разветвления Мс)у или, иными словами, в порядке уменьшения степени сшивания вычисленной по содержанию триола в смеси компонентов. (Может быть эти вычисленные значения несколько ниже истинных величин, но, как будет показано дальше, для некоторых систем, не содержащих примесей монофункциональных реагентов, наблюдалось хорошее совпадение значений, вычисленных исходя из количества реагентов и величины равновесного модуля.) Уменьшение Мс, как видно из табл. 81, с 21 ООО до 5 300 приводит к, понижению твердости, прочности при растяжении, удли нения, модуля и. прочности на раздир, но в то же йремя увеличивается эластичность и снижается крип эластомеров, о чем можно судить по уменьшению остаточного удлинения и усадки при сжатии. [c.351] На рис. 40 показана зависимость модуля упругости при растяжении и степени набухания полимера в диметил-ацетамиде при 25 С от рассчитанной величины М ,. [c.351] Вернуться к основной статье