ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитическое окисление этилбензола из "Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов " Возрастающие потребности в этилбензоле удовлетворяются за счет интенсификации действующих производств путем улучшения каталитических свойств используемых катализаторов, а также подбором других более экономичных режимов работы оборудования. [c.57] В структуре потребления этилбензола можно выделить два направления. [c.57] Развитие второго направления связано с открытием Прилежаевым реакции пероксидного эпоксидирования олефинов [136]., Причем, как оказалось впоследствии, наиболее экономичным и эффективным эпоксидирующим агентом для промьтшленнога получения оксидата пропил ена, является гидропероксид этилбензола—1 фенилэтилгидропероксид. [c.58] Первые работы по окислению этилбензола молекулярным кислородом были опубликованы, в начале нашего столетия, в них отмечалось, что в отсутствие катализаторов окисление при комнатной температуре протекает по бензильному атому углерода с образованием ацетофенона. При окислении этилбен-зола в присутствии оксидов меди и железа было получено до 75—80% ацетофенона и 20—25% метилфенилкарбинола, что также указывает на протекание реакции окисления по атому углерода, связанному с ароматическим кольцам. В более мягких условиях этилбензол окисляется в гидропероксид, впервые выделенный в форме натриевой соли. В дальнейшем было показано, что 1-фенилэтилгидропероксид является первичным молекулярным продуктом жидкофазного окисления этилбензола [137]. [c.58] Использование гомогенных катализаторов окисления углеводородов позволяет значительно повысить скорость процесса за счет сокращения индукционного периода [138, 139]. Так, скорость зарождения цепей в присутствии ацетилацетоната никеля в зависимости от его концентрации колеблется в пределах 6 10 —4,5-10 моль/л, т. е. на 2—3 порядка выше, чем скорость автокаталитического процесса [139]. [c.58] Исследование окисления этилбензола в присутствии ацетил-ацетонатов переходных металлов выявило различие в их каталитической активности, которая убывает в ряду [140] Со + Си2+ СгЗ+ Ре2+. [c.58] На глубоких стадиях окисления этилбензола Сг + является более активным катализатором, чем Си2+. Скорость окисления этилбензола в области концентрации Со +(3,0—3,6) 10 1,5Х ХЮ 2 моль/л практически не меняется. При большей концентрации Со + реакция заметно замедляется. Ионы Со2+ в течение 3,5 часов не проявляют активности, а затем катализируют реакцию аналогично Со +. По мнению авторов, ионы Со + малоактивны в процессе окисления этилбензола, но в результате окис-лительно-восстановительнрй реакции в системе накапливается достаточная для катализа концентрация ионов Со +. [c.58] На глубоких стадиях окисления этилбензола в присутствии солей никеля образуется приблизительно равное количество фенола и ацетальдегида, концентрация которых в ходе реакции возрастает. По-видимому, это обусловлено гетеролитическим распадом гидропероксида под влиянием модифицированной формы катализатора — комплекса ацетилацетоната никеля (И) с фенолом. [c.59] Заметные количества 1-фенилэтилгидропероксида образуются при окислении этилбензола в присутствии кобальтовых солей (органических кислот стеариновой, толуиловой, смоляных и жирных кислот фракции С7—Сю) в количестве 0,001 % (масс.) в расчете на кобальт, причем природа кислотного остатка практически не влияет на скорость накопления гидропероксида. [c.59] Однако скорость реакции в присутствии солей магния значительно ниже даже в том случае, когда его концентрация на два поридка выше концентрации нафтената меди. [c.61] Высокая селективность по гидропероксиду (свыше 80%) отмечалась при катализе окисления этилбензола нафтенатом натрия (процесс проводился в пенном режиме). [c.61] Для солей металлов постоянной валентности характерно снижение суммарной скорости распада гидропероксида ( г ) И увеличение скорости реакции по свободнорадикальному пути (Шн) в 1,5—2,5 раза по сравнению со скоростью катализа солями никеля (И) (см. табл. 2.2). [c.61] Использование смешанных каталитических систем при окис- лении этилбензола часто оказываются достаточно эффектив- ными. [c.61] Добавка о-фенантролина позволяет не только увеличить скорость реакции в 3—3,5 раза, но и повысить селективность процесса по ацетофенону до 90%. [c.62] Более высокий выход 1-фенилэтилгидропероксида наблюдается при добавлении к солям никеля солей щелочных металлов [6]. Высокая селективность реакции по гидропероксиду (80%, и выше) сохраняется вплоть до большой глубины окисления в отличие от катализа ацетилацетонатом N1, где выход гидропероксида значительно снижается в ходе процесса (рис. 2.3). [c.62] Промотирующее действие солей щелочных металлов, возможно, связано с образованием комплексов с ацетилацетонатом N1, которые оказывают влияние на скорость зарождения (ДГьг) и вырожденного разветвления цепей. Методом УФ-спектроско-ПИИ доказано образование комплексов, в которых ацетилацетат-ный лиганд находится во внешней координационной сфере никеля [5]. [c.62] При окислении этилбензола в присутствии солей металлов постоянной валентности характерно увеличение доли радикального распада гидропероксида в 1,5—2,5 раза по сравнению с таковым при катализе индивидуальным ацетилацетонатом никеля (табл. 2.2). [c.62] К солям металлов переменной валентности солей некоторых щелочноземельных металлов. Так, добавка нафтената магния к соли металла переменной валентности (Со, Си) увеличивает начальную скорость накопления 1-фенилэтилгидропероксида [8]. При этом наблюдается синергизм, выражающийся в неаддитивном росте начальной скорости накопления 1-фенилэтилгидропероксида по сравнению с таковой при катализе компонентами смещанного катализатора. [c.63] Вернуться к основной статье