ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние стерических факторов на кинетику гомолитических реакций из "Успехи стереохимии " Влияние пространственной затрудненности на кинетику обычно наиболее четко проявляется в реакциях замещения, когда образование переходного состояния сопровождается увеличением числа ковалентных связей у атома, при котором осуществляется замещение. Так, в области гетеролитических реакций прогтранствен ная затрудненность наблюдается в реакциях замещения 5м2 у насыщенного атома углерода и в реакциях замещения в ароматических, соединениях. Однако свободные радикалы не оказывают влияния на реакции простого замещения у насыщенных атомов углерода, заключающиеся преимущественно в элиминировании водорода или галоида. Поэтому в таких реакциях пространственная затрудненность не обнаруживается. В области же гемолитических реакций ароматического замещения явления, приписываемые пространственным затруднениям, наблюдались рядом исследователей. [c.499] Следует подчеркнуть, что подход к проблеме влияния замещающих групп в реакциях гомолитического присоединения был до настоящего времени исключительно эмпирическим. Предстоит еще большая работа, пока удастся точно оценить роль различных факторов. [c.502] С точки зрения этих авторов, радикал, образующийся в результате присоединения радикала R, может существовать в виде резонансного гибрида канонических форм, в том числе форм XLI—XLIV. Формы XLI—XLIII могут играть существенную роль лишь в том случае, если кислородный атом карбонильной группы лежит в той же плоскости, что и атомы, присоединенные к углеродным атомам при двойной связи. [c.504] С помощью молекулярных моделей было показано, что это требование удовлетворяется у фумаратов в то же время требуемая конфигурация у малеатов невозможна по стерическим соображениям. Можно ожидать, что указанный эффект благоприятствует образованию переходного состояния у фумаратов и перекрывает обратный эффект, который мог бы быть обусловлен (как это предполагалось выше) большей стабильностью исходного состояния. Формы типа LXIV, в которых R отдает электрон сложноэфирной группе, могут также обусловливать увеличение различий в реакционной способности между двумя стереохимическими формами. [c.505] Майо и Уоллинг (Мауо, Walling, 1950) рассмотрели и другие подобные примеры и предложили аналогичное объяснение для наблюдающихся различий реакционной способности. [c.505] Вернуться к основной статье