ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование оптически лабильных соединений из "Успехи стереохимии " Асимметрические превращения могут претерпевать вещества, молекулы которых обладают оптической активностью и полностью или частично оптически лабильны. [c.390] При идеальном и полном оптическом разделении смесь ( )-энантиомеров должна разделяться на одинаковые количества (по 50%) каждого из них при идеальном и полном асимметрическом превращении смесь должна превращаться на 100% в один из изомеров, т. е. (Ч-)-соединение должно переходить в (—)-соеди-нение, или наоборот. Такая полнота перехода обычно не достигается при асимметрическом превращении в растворе, ибо здесь устанавливается равновесие, при котором разница в свободных энергиях диастереоизомеров невелика. Однако выходы, близкие к теоретическим, часто отмечались при асимметрических превращениях в условиях кристаллизации. [c.391] Такие превращения происходят в оптически лабильных соединениях под влиянием оптически стабильного разделенного соединения или группы лабильная часть может быть связана с этим асимметрическим агентом с помощью ковалентной, ионной или электростатической связей, может быть растворена в нем или вместе с ним лабильная часть и асимметрический агент могут образовывать кристаллический аддукт. Простейший вид асимметрических превращений обусловлен кристаллическими силами на-1 равляющими образование одцого изомера на зародыше той же самой левой или правой формы. [c.391] Этот процесс, часто называемый асимметрическим превращением второго рода (ср, стр, 397), является наиболее пригодным для выделения оптически лабильных соединений в оптически чистом состоянии и заключается в кристаллизации обычно (но отню . не всегда) одной из двух диастереоизомерных солей, состоящих из оптически лабильной и разделенной оптически стабильной частей. [c.391] Эти формы оптически лабильны энергия активации рацемизации в растворе хлороформа составляет 21,5 ккал-моль— . . Своей устойчивостью они обязаны пространственным затруднениям при их взаимном п.ревращении путем вращения около простых связей. Соединение кристаллизуется из метилового спирта в виде рацемата, а из бензола или w-гексана — в виде соединения включения. Найдено, что элементарная ячейка в последнем случае содержи г б молекул три о-тимотида и 3 молекулы -гексана. Все молекулы три -тимотида присутствуют в одной ячейке в виде либо одного правого, либо левого изомеров, одиночный кристалл также обра зован весь из одного изомера. [c.394] Для объяснения такого поведения необходимы два элемента асимметрии Это условие удовлетворяется благодаря наличию разделенного асимметрического оптически стабильного атома углерода, отмеченного звездочкой ( ), а также затрудненности вращения около связи между кольцами А и С, приводящей к лабильной оптической активности типа обнаруженной в мостиковых структурах дифенила (см. ниже). Подробности и обсуждение можно найти в оригинальной статье. [c.396] Распространенность асимметрических превращений и их обнаружение. Различие между асимметрическими превращениями в растворе и при кристаллизации не может быть принципиальным с теоретической точки зрения, но имеет чрезвычайно большое значение на практике. Часто невозможно вызвать выделение кристаллов диастереоизомерных веществ из раствора, и в этом случае единственным способом стереохимического исследования лабильного вещества является наблюдение асимметрического превращения в растворе. [c.397] До 1947 г. казалось, что влияние стабильного центра на лабильный предполагает наличие некотррой формальной связи между ними однако впоследствии было показано, что оптически активный растворитель S может в определенных случаях играть роль, аналогичную (—)В или (-f )В. [c.397] Это следует рассматривать как форму асимметрического превращения. [c.397] Вернуться к основной статье