ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пути формирования наполненных полимерных систем в условиях радикальной гетерогенной полимеризации из "Радикальная полимеризация " Подробный обзор публикаций, посвященных способам формирования наполненных полимерных систем в процессе радикальной полимеризации, приведем в работе [125]. [c.217] Характерно, что в ранних работах нет ни прямых доказательств наличия ковалентных связей между макромолекулами и твердой поверхностью, ни представлений о механизме процессов, включающих механохимические реакции. Допускается, что ответственными за инициирование полимеризации являются радикалы, образующиеся на твердой поверхности в результате гомолитического расщепления химических связей под влиянием механических воздействий, ион-радикалы, которые образуются на поверхности твердых частиц в процессе их измельчения. [c.218] Систематические исследования процесса механохимической привитой полимеризации мономеров на различных твердых поверхностях [383] позволили установить ряд общих закономерностей, на основе которых предложен механизм процесса прививки. Прививка осуществлялась в процессе диспергирования грубодисперсных порошков (карбонат кальция, сульфат бария, ионные монокристаллы Na I, LiF, СаРг оксиды магния и железа, графит, аморфные стекла, кварц, металлы, полимеры) в вибромельнице в присутствии мономера на воздухе или на порошках и сколах монокристаллов, получаемых на воздухе или в аргоне, с последующим совмещением образца с мономером (стирол, метилметакрилат). При этом было установлено, что степень прививки количественно зависит от природы поверхности, а сам процесс прививки не обнаруживает специфичности и протекает на различных по структуре и химическим связям поверхностях твердых тел. Образование наряду с привитым полимером гомополимера не связано с полимеризацией, а является следствием отрыва и перехода в раствор части слоя сформировавшихся привитых макромолекул. Некоторая часть гомополимера может образоваться в результате радиационного воздействия электронной эмиссии, проявляющейся лишь при диспергировании наполнителя непосредственно в присутствии мономера. Пост-эффект в инициировании полимеризации сохраняется в течение длительного времени, на несколько порядков превышающего продолжительность эмитирования электронов. [c.218] Таким образом, механохимическое инициирование полимериза-. ции происходит по свободнорадикальному механизму. Роль центров, стимулирующих инициирование полимеризации, могут играть и свободные (статические) заряды, возникающие при измельчении твердого тела и сохраняющиеся на свежеобразованной поверхности очень длительное время после окончания электронной эмиссии. [c.218] Как видно из изложенного выше, вопрос о механизме инициирования и процесса образования привитого полимера при механохимическом инициировании привитой полимеризации пока до конца не выяснен. [c.219] Интересный метод активации поверхности минеральных наполнителей с целью осуществления полимеризационного наполнения основан на способности виниловых мономеров полимеризоваться на поверхности ЗЮг (в форме аэросила), активированной с помощью плазмы [387]. Выход полимеров повышается, если активацию проводить не аргонной, а кислородной плазмой. Средняя мо -лекулярная масса достигает 4-10 , а основная доля образующегося полимера привита к ЗЮз. [c.219] При полимеризации мономеров, адсорбированных из паровой фазы на поверхность аэросила, уже на начальной стадии образуются значительные количества ( 50%) полимера, не привитого к поверхности, что обусловлено возникновением в системе в результате радиолиза силанольных групп низкомолекулярных радикалов Н и ОН , химически не связанных с твердым телом — подложкой. Определенная роль в образовании непривитого полимера отводится радикалам, возникающим при передаче цепи на мономер, в то время как роль радикалов, образующихся за счет прямого поглощения энергии излучения адсорбированным мономером, по-видимому, невелика. [c.220] При изучении полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии силикагеля и аэросила было установлено, что во всем диапазоне мощности дозы образование как привитого, так и гомо-поДимера происходит одновременно по радикальному и, по ионному механизмам [391—393]. Этот вывод был сделан на основаг нии анализа влияния ингибиторов радикальных и ионных реакций, рассмотрения кривых ГПХ, которые в случае как привитого, так и гомополимера носят бимодальный характер и зависят от мощности дозы и температуры. [c.221] При полимеризации мономеров в присутствии различных наполнителей (аэросил, силикагель) примеси и микропористость не влияют на механизм реакции. Выход гомополимера всегда превышает выход привитого полимера, а молекулярная масса привитого полимера выше (рис. Ш.2), чем гомополимера. Привитой полимер , образованный по радикальному механизму, имеет более высокую молекулярную массу, чем полимер, полученный по ионному механизму. [c.221] В пользу радикального механизма привитой полимеризации акрилонитрила на аэросиле свидетельствует значение порядка реакции по интенсивности облучения (0,5) и факт ингибирования реакции кислородом [396, 397]. Данные по исследованию давления пара акрилонитрила на скорость полимеризации и выявленный отрицательный температурный коэффициент реакции показывают, что скорость привитой полимеризации акрилонитрила на аэросиле определяется концентрацией мономера не в паровой фазе, а в сорбционном слое, т. е. процесс протекает по сорбционному механизму. Поскольку энергия активации рассматриваемого процесса близка к таковой при фотохимической полимеризации акрилонитрила в массе, специфическое каталитическое действие поверхности аэросила на протекающую привитую полимеризацию в исследованных системах отсутствует. Следует отметить, что в изучаемых системах не наблюдается пост-полимеризации, что свидетельствует о том, что радикалы в условиях эксперимента быстро дезактивируются. [c.222] Можно получать привитые полимеры путем диспергирования углеродного материала (сажа, кокс, графит) в водной среде вместе с винильным мономером (винилгалогениды, производные стирола, ненасыщенные карбоновые кислоты, диены) в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы [пат. Нидерландов 156711]. Полученные привитые сополимеры предложено применять в качестве пигментов. [c.223] Сравнительно новый подход к получению привитых к твердой поверхности полимеров заключается в использовании непосред ственно в процессе гетерогенной полимеризации полифункциональных сомономеров или инициаторов, способных к химическому взаимодействию с поверхностными функциональными группами. [c.223] Совместная полимеризация этого полифункционального мономера с некоторыми виниловыми мономерами в присутствии дисперсных кремнийдиоксидсодержащих наполнителей исследована в работах [400, 401]. Получены высокоцаполненные полимеры с разной степенью прививки к твердой поверхности. [c.224] При полимеризации 2,3-эпоксипропилметакрилата при контакте с высокоразвитой стеклянной поверхностью [402] происходит количественное раскрытие эпоксидных групп, приводящее к образованию по крайней мере трех различных продуктов. Один из них — 2,3-диоксипропилметакрилат — в процессе полимеризации образует полимер, химически связанный со стеклом. [c.224] Функциональные группы (карбоксильные, аминные и др.) инициаторов обеспечивают прививку полимера на поверхность наполнителей (металлы, и их оксиды и гидроксиды, соединения 8, Н, С, 81, В, С1, соли разных кислот в виде порошков, волокон, пленок, листов и т. д.) с расположенными на ней гидроксильными группами [яп. заявка 53—129,53—428]. [c.224] В последние годы предложен ряд новых способов, обеспечивающих локализацию реакции полимеризации на твердой поверхности. Суть их сводится к использованию химически модифицированных дисперсных наполнителей, выступающих в роли активных компонентов полимеризационной системы. [c.224] Углеродные волокна, подвергнутые окислительной обработке, способны к инициируемой бензоилпероксидом привитой сополимеризации с метил-, этил- и бутилакрилатами. Скорость привитой сополимеризации возрастает с увеличением степени окисления поверхности волокон и концентрации мономера [403]. [c.224] Предложен [а. с. СССР 444780] способ получения привитых полимеров на модифицированных ионами переходных металлов (путем ионообменной реакции) алюмосиликатах и силикагеле, которые выступают в роли компонентов окислительно-восстановительных систем, инициирующих полимеризацию в растворах и эмульсиях [404]. На поверхности е +- и Сг +-содержаш,их алюмосиликатов в присутствии пероксидных соединений происходит полимеризация акрилонитрила, винилацетата, 4-винилпиридина, акриламида, причем часть полимеров прививается к твердой поверхности. [c.224] Интересный способ инициирования привитой полимеризации виниловых мономеров осуществлен в присутствии Ы1(С0 в и Мо(СО)б на модифицированной трихлорсилильными и трихлорметильными группами поверхности стеклянных шариков [405]. [c.224] Вернуться к основной статье