ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свободнорадикальное галогенирование из "Основы химии и технологии ароматических соединений " Инициирование свободнорадикального галогенирования диссоциацией молекулы галогена на атомы возможно при действии света, -у-радиации, температуры, при атаке других свободных радикалов. Сравнение разных способов инициирования при хлорировании толуола при 10—30 °С показывает, что позиционная селективность, оцениваемая по отношению суммарного выхода продуктов хлорирования в метильной группе к суммарному выходу продуктов присоединения и замещения в кольце, больше ори облучении УФ-светом, чем при у-облучении и в темноте. При 80—100 0 независимо от способа инициирования образуются только продукты хлорирования в метильной группе. Для интерпретации привлечены представления о различной устойчивости я- и о-комплексов атомов хлора с ароматическим субстратом к действию инициаторов [1163]. [c.515] Установлено, что атом хлора, генерированный в среде ароматического соединения как растворителя, образует с молеку--лой арена зх-комплекс, который собственно и является хлорирующим агентом, менее активным и более селективным, чем свободный атом хлора. Константа скорости хлорирования алканов я-комплексом бензола я-РЬНСЬ при комнатной температуре примерно на два порядка меньше константы скорости хлори- зования свободным атомом хлора. Радикальный циклогекса-диенильный ст-комплекс a-PhH l, находящийся в равновесии с л-комплексом, не удалось зафиксировать полагают, что его максимально возможная концентрация составляет не более % от концентрации л -комплекса 1164]. Еще более селективен комплекс атома хлора с сероуглеродом. По-видимому, вследствие этого при добавлении сероуглерода/ при фотохимическом хлорировании пропилбензола доля а-хлорпропилбензола повышается до 81% [8]. [c.515] Инициирующий эффект азодиизобутиронитрила больше, чем бензоилпероксида, вследствие, вероятно, большей стабильности радикала С(СЫ)Ме2 по сравнению с фенильным радикалом. [c.516] В промышленности свободнорадикальному хлорированию молекулярным хлором подвергают толуол и ксилолы при фотоинициировании или в присутствии азодиизобутиронитрила [1, 556, 1162]. Важным условием является отсутствие ионов железа, ингибирующих радикальный процесс и катализирующих электрофильное галогенирование содержание ионов Fe + в реакционной массе не должно превышать 0,00002%. Для очистки алкилбензолы перед хлорированием перегоняют в эмалированной или стеклянной аппаратуре, а хлор пропускают через серную кислоту и систему фильтров. Иногда для уменьшения вредного влияния солей железа добавляют комплексообразовате-ли — гексаметилентетрамин, триэтилфосфат, пентаэритрит и др. [c.516] Вернуться к основной статье