ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Переходы в полимерах. Классификация полимеров на основе механического поведения из "Свойства и химическое строение полимеров " Как правило, в полимере содержатся макромолекулы с различными длинами цепей. Распределение длин цепей определяется некоторой функцией, вид которой зависит от механизма процесса полимеризации и условий его проведония. [c.24] За последние несколько лет стало очевидным, что многие характеристики полимеров в процессе переработки и их свойства, связанные с целевым применением изделий, определяются не только средним молекулярным весом, но шириной и формой молекулярно-весового распределения (МБР). Основная причина заключается в том, что некоторые характеристики, в том числе разрушающее напряжение при растяжении и стойкость к ударным нагрузкам, определяются главным образом короткими молекулами другие характеристики, например вязкость растворов и расплавов при низких напряжениях двига, зависят от макромолекул средней длины наконец, ряд характеристик, в том числе эластичность расплавов, резко зависит от содержания макромолекул с наиболее длинными цепями. [c.24] Многие характеристики подобного рода, в том числе плотность, удельная теплоемкость, показатель преломления и т. п., достигают своих предельных значений Хоо уже при таких молекулярных весах, которые лежат ниже реальных значений молекулярных весов полимеров. Для таких характеристик конфигурация только одного структурного элемента оказывается решаюш им фактором в определении свойства вещества. [c.25] Однако типичные механические характеристики, например разрушающее напряжение при растяжении, очень резко изменяются в зависимости от молекулярного веса в области значений молекулярных весов реальных полимеров. Поскольку уравнение (11.1) применимо к таким характеристикам и определяющим является среднечисловой молекулярный вес, основным фактором здесь оказывается число концов цепей. [c.25] Характеристики, связанные с большими деформациями, например вязкость расплава и раствора, полностью определяются средневесовым молекулярным весом, т. е. той массой, которая должна быть перенесена. В этом случае ярко выраженное влияние на свойства оказывают наличие разветвленности и степень поперечиого-сшивания. [c.25] Болбе подробные сведения можно найти в специальных руководствах. [c.26] Три средних. значения молекулярных весов характеризуют распределение, но не дают более подробной информации. Полная кривая молекулярно-весового распределения может быть получена методом хроматографии на проницаемом геле. [c.26] Хроматография на проницаемом геле позволяет разделить молекулы в соответствий с их размерами. Такой метод разделения осуществляется на хроматографической колонке, в которой в качестве неподвижной фазы использован набухший в растворителе полимерный гель с различными размерами пор степень проницаемости набухшего полимерного геля изменяется на много порядков. В процессе прохождения жидкой фазы, содержащей полимер, сквозь гель макромолекулы диффундируют внутрь тех частиц, которые не создают механических препятствий диффузии молекул. Меньшие молекулы проникают в гель более глубоКо и удерживаются в порах в течение более длительного времени по сравнению с более крупными молекулами, которые проходят через колонку быстрее.- Такой хроматограф калибруется по узкой фракции с известным молекулярным весом (молекулярный вес такой фракции определяется каким-либо абсолютным методом). [c.26] Невозможно понять природу характеристик полимеров без знания тех типов переходов, которые осуществляются в полимерных материалах. Практически все характеристики полимеров определяются этими переходами и температурами, при которых они осуществляются. [c.26] При охлаждении расплава полимера движение молекул затормаживается. Если полимер не способен к кристаллизации, то при комнатной температуре он может стать либо твердым, жестким и хрупким, либо мягким и гибким. Если же в процессе охлаждения расплава происходит кристаллизация, то материал может стать твердым, жёстким и прочным. [c.27] Основным фактором, определяющим возможность кристаллизации полимера, является наличие последовательно расположенных звеньев в цепи, конфигурация которых регулярна с геометрической точки зрения. Если звенья цепи малы и идентичны друг другу, как, например, в линейном полиэтилене, то кристаллизация происходит быстро. Если же звенья цепи содержат объемные группы, например полистирол, то полимер сможет закристаллизоваться лишь тогда, когда такие группы расположатся в определенном геометрическом порядке. [c.27] Характеристики аморфных полимеров в значительной мере определяются степенью ограниченности молекулярного движения их цепей. При охлаждении расплава полимер претерпевает переход,, напоминающий термодинамический переход второго рода, так называемый переход в стеклообразное состояние. Когда полимер при комнатной температуре находится выше области перехода в стеклообразное состояние, то он ведет себя как мягкое и гибкое тело. Если же полимер по температурной шкале находится ниже области перехода в стеклообразное состояние, то он оказывается твердым и жестким и довольно часто — хрупким и прозрачным. Хрупкость возникает в связи с ограниченностью молекулярного движения. [c.27] Высококристаллические полимеры,, как правило, оказываются прочными и упругими. Полимеры с ограниченной степенью кристалличности занимают промежуточное положение. Ниже температурьд стеклования аморфного материала этй полимеры — обычно твердые,. Жесткие и довольно хрупкие вещества в области между точкой стеклования аморфного материала и точкой плавления кристаллов, эти полимеры, как правило, упругие. [c.27] Измерить температуры переходов можно при помощи ряда экспериментальных методов. [c.27] Температуры стеклования обычно определяют по зависимости удельного объема образца от температуры. В области перехода в стеклообразное состояние наклон графика зависимости удельного объема от температуры изменяется весьма резко. Аналогичные результаты можно получить, если построить график температурной зависимости теплосодержания или показателя преломления. В области перехода в стеклообразное состояние также резко изменяются теплоемкость, термический коэффициент линейного расширения и модуль упругости. [c.27] Теоретически точка плавления кристаллического образца — это максимальная температура, при которой могут существовать полимерные кристаллы. Как правило, кристаллиты в полимерном образце плавятся в оцределенном температурном интервале, а не при одной температуре Точку плавления можно измерить с помощью разных методов. На кривой зависимости удельного объема от температуры наблюдается довольно резкое скачкообразное повышение объема при температуре плавления. Следовательно, для определения этой температуры удобно использовать дилатометричсеский метод. [c.28] Другие Переходы осуществляются тогда,.когда изменяется характер кристаллической структуры материала. Такие переходы, так же как и плавление, являются термодинамическими переходами первого рода. [c.28] Из методов, позволяющих обнаружить переход в кристаллическое состояние, можно отметить следующие измерения дифракции peнfгeнoв киx лучей, калориметрические измерения (в частности, дифференциальный термический анализ) и измерения оптического двойного лучепреломления в зависимости от температуры. В ряде случаев точку плавления можно определить путем измерения механических характеристик. [c.28] Существуют вполне определенные соотношения между строением лолимера и температурами переходов. Наиболее существенным о б- стоятельстврм в этом отношении является гибкость полимерной цепи, а также ее регулярность. В последующих главах книги будут подробно рассмотрены соответствующие соотношения. [c.28] Вернуться к основной статье