ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория переходного состояния (теория абсолютных скоростей роакКорреляционный анализ из "История органической химии " Первый шаг к теоретической разработке этой проблемы сделал Вант-Гофф, который здесь шел от термодинамики химических равновесий, Скорость реакций была моей главной целью, непосредственно рядом с ней — химическое равновесие, писал Вант-Гофф. — Ведь равновесие, с одной стороны, основывается на равенстве скоростей двух противоположных реакций, с другой стороны — на связи с термодинамикой (цит. по [1, с, 2931). Заметим, что отправным пунктом Вант-Гоффа в обращении к химической кинетике была математическая обработка им (1877) данных Бертло и Сен-Жиля. [c.150] Хотя найденная Аррениусом форма зависимости констант скорости реакции от температуры была неоднократно подтверждена экспериментально, сама гипотеза Аррениуса продолжала подвергаться сомнению еш е в 20-х годах XX в. [5, с. 57 59, с. 23]. Но с этого времени внимание привлекло изучение и природа предэкспоненци-эльного множителя А в уравнении Аррениуса. [c.151] Развитие кинетики органических реакций в последние 30—40 лет было в значительной степени обусловлено глубокой разработкой теории химической кинетики. Наибольшим достижением было создание теории переходного состояния, которая известна также под, названием теории абсолютных скоростей реакции. [c.151] В гипотезе Аррениуса в скрытой форме содержалась возможность логического перехода к истолкованию энергии Е как энергии, необходимой для образования из исходных молекул переходного состояния, или активированного комплекса. Представлялось заманчивым найти путь априорного расчета энергии активации. В 1928 г. Лондон и предложил основанный на применении квантов охимических методов путь для расчета энергии активированного комплекса, исходя из предполагаемой его структуры, как и при расчете энергии стабильных молекул — исходных веществ реакции. В принципе, применяя этот метод, можно рассчитать весь энергетический путь реакции — от исходных веществ через активированный комплекс до конечных ее продуктов. Диаграммы, показывающие изменение потенциальной энергии в зависимости от изменения межатомных расстояний, позволяют судить об оптимальном пути реакции. С работой Эйринга и Поляни (1931) такой метод построения поверхностей потенциальной энергии нашел широкое применение в химической кинетике. [c.152] Кроме того, один и тот же активированный комплекс может давать различные продукты реакции. В таком случае для каждого направления реакции требуется введение в выражение для константы скоростей еще особого транс-миссионнного коэффициента . [c.153] С созданием теории абсолютных скоростей реакций появилась априорная возможность (по крайней мере в принципе) установления зависимости между строением реагентов и скоростью реакций с их участием. [c.153] Во-вторых, из сказанного выше следует, что применение теории абсолютных скоростей реакции в строгой форме настолько сложно и трудоемко, что представляются естественными и необходимыми многочисленные поиски обходных путей с использованием полуэмпирических приближений. [c.153] Здесь имеется полная аналогия с тем, что мы говорили выше о причинах появления полуэмпирических методов квантовой химии. Кроме того, современные исследования в области кинетики показали и недостаточность теории активированного комплекса, например в определении влияния возбужденных колебательных состояний реагирующих веществ на скорость реакции и в других вопросах, рассматриваемых на молекулярном уровне [60]. [c.153] Попытки применить основное уравнение теории абсолютных скоростей реакций на основе тех или иных упрощающих предположений приводили лишь к превращению этого уравнения в приближенную полуэмпирическую формулу. Так, в 1940 г. Ри и Эйринг, полагая, что обусловленное заместителями различие в свободной энергии системы при нитровании бензола является результатом различия лишь в кулоновском взаимодействии атомов и молекул, получили полуэмпирическую схему, позволившую рассчитать с удовлетворительным результатом скорость этой реакции. [c.153] Корреляционный анализ — метод исследования классической проблемы органической химии строение — свойство [61, с. 12]. И хотя корреляционные соотношения могут быть установлены по линии строение — физические свойства, основное направление корреляционного анализа — это изучение зависимости строение — реакциопная способность органических соединений. Корреляционный анализ направлен на выяснение механизмов органических реакций, выяснение строения промежуточных продуктов реакции, включая переходные состояния, на расчет констант скоростей и равновесий. [c.154] В истории корреляционного анализа, как это обычно и бывало в теоретической химии, качественные соображения предшествовали количественным соотношениям, а эмпирические уравнения — полуэмпирическим, включавшим в себя элементы фундаментальной теории, уравнения которой практически не поддавались непосредственному применению. [c.154] Вернуться к основной статье