ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности взаимодействия полимеров с жидкостями из "Растворимые волокна и пленки" Взаимодействие полимеров с низкомолекулярными соединениями подробно описано в литературе [2—9]. Это взаимодействие определяется составом и природой компонентов (структурой и термодинамическими характеристиками), а также внепшими условиями (температурой, давлением, временем взаимодействия). Действие жидких сред на полимеры показано в табл. 2. [c.6] Хорошо известна инертность неполярных полимеров по отношению к полярным жидкостям, а полярных полимеров — к неполярным жидкостям. Так, полиэтилен и полипропилен практически индифферентны к воде, а целлюлоза и поливиниловый спирт (ИВС) — к неполярным углеводородам. Однако большинство полимеров, имея в своей структуре полярные и неполярные группы, взаимодействуют со многими низкомолекулярными жидкостями. [c.6] Отличительной чертой взаимодействия полимеров с жидкостями является набухание (или растворение жидкости в полимере). Различают ограниченное набухание и набухание, переходящее в растворение (при достаточном избытке низкомолекулярной жидкости). [c.6] Ограниченное набухание — это взаимодействие полимеров с низкомолекулярными жидкостями, когда по достижении состояния равновесия в полимере растворяется только определенное, зависящее от данных условий, количество жидкости. При этом образуются две сосуществующие фазы раствор низкомолекулярной жидкости в полимере и разбавленный раствор низкомолекулярных фракций полимера в растворяющей жидкости. [c.6] Во многих случаях при наличии достаточного количества растворителя набухание самопроизвольно переходит в растворение полимера. [c.6] При контакте полимера с жидкостью ее молекулы из-за -малого размера быстро проникают в полимер и прежде всего между элементами надмолекулярной структуры (пачками). Этот вид набухания принято называть межструктурным (межпачечным). Жидкости, имеющие высокое сродство к данному полимеру, способны проникать внутрь структурных образований, вызывая внутрипачечное набухание. [c.6] В зависимости от условий процессов картина растворения полимера может измениться. Так, при течении избытка жидкости вдоль поверхности полимера поверхностный слой раствора все время отводится и механизм растворения несколько меняется. [c.7] Эффект взаимодействия полимера с низкомолекулярнож жидкостью определяется, в первую очередь, наличием функциональных групп способных сольватироваться молекулами растворителя. Полярные функциональные группы (гидроксильные, карбоксильные, амипо-, пептидные и другие) хорошо сольватируются полярными растворителями водой, спиртами, амидами. Неполярные, в частности углеводородные группы и участки цепи, наоборот, хорошо сольватируются углеводородами и другими малополярнымя жидкостями. [c.8] Наиболее практически важно взаимодействие полимеров с водой. В ряде случаев в качестве растворителей используются углеводороды (папример, бензин), а также хлорсодержащие углеводороды (например, трихлорэтилен, перхлорэтилен). [c.8] При растворении полимера сольватация его полярных групп зависит от структуры неполярной части молекулы растворителя и ее размера чем больше неполярный радикал у полярной группы растворителя, тем труднее происходит сольватация полярных групп полимера. [c.8] В ряде случаев хорошей растворяющей способностью обладают смеси растворителей или растворителя и нерастворителя. Это объясняется наличием в полимере различных функциональных групп, сольватируемых различными видами молекул или, ионов. [c.8] Для ориентировочной оценки взаимной растворяющей способности полимеров и низкомолекулярных жидкостей предложено характеризовать структурные особенности компонентов процентом гидрофильпости (или гидрофобности), для чего составлена таблица инкрементов для различных атомных групп [10]. [c.8] Многие полимеры в зависимости от условий их получения имеют неодинаковый хилшческий состав и распределение функциональных групп вдоль полимерной цепи. Например, растворимость ацетата целлюлозы сильно зависит от его состава и условий получения [11]. Вообще нарушение регулярности строения полимера способствует увеличению его растворимости. Это, например, хорошо известно и для ПВО, содержащего небольшое количество ацетатных групп. Так называемый сольвар с молярной степенью замещения от 3 до 15% растворяется в воде значительно лучше, чем полностью омыленный пвс. [c.8] Изменение растворимости полимера может наступить также при нарушении структуры основной цепи или боковых функциональных групп. Последнее, например, изучено для различных эфиров целлюлозы. [c.8] Растворимость полимеров в полярных растворителях значительно повышается при замене менее полярных групп более полярными. Так, при гидролизе полиакрилонитрила, поливинил ацетата, эфиров полиакриловой и полиметакриловой кислот (в том числе в форме волокон и пленок) резко повышается водорастворимость образцов. [c.8] Набухание и растворение полимеров, содержащих ионогенные группы, зависит от степени их диссоциации. К таким соединениям относятся полимерные кислоты (полиакриловая, полиметакриловая) полимерные основания и амфотерные полиэлектролиты (белки). Набухание и растворение этих полимеров во многом определяются степенью гидратации ионогеппых групп и степенью распрямленности их макромолекул, зависящих от pH среды. В ионизированном состоянии (например, для кислот в кислой среде) степень гидратации минимальна, а взаимное отталкивание одноименно заряженных групп приводит к распрямлению макромолекул. Это, в свою очередь, резко снижает набухание и приводит к нерастворимости полимера. [c.9] Набухание и растворение белков также сильно зависит от pH среды. Наименьшее набухание и растворимость наблюдаются в изо-электрической точке белков, соответствующей наименьшей гидрати-руемости и свернутости макромолекул. [c.9] Протекание процессов набухания и растворения полимеров во многом зависит от гибкости полимерных цепей. Так, многие жесткоцепные полимеры часто ограниченно набухают в растворителях и способны растворяться только при повышении температуры. [c.9] Способность полимеров к набуханию и растворению резко изменяется в зависимости от их молекулярной массы и степени разветвлеп-ности макромолекул. Чем выше молекулярная масса полимера, тем больше энергия взаимодействия между цепями и тем меньше способность к набуханию и растворению. Например, можно указать на легкую растворимость низкомолекулярной целлюлозы в разбавленных растворах едкого натра, тогда как высокомолекулярная целлюлоза в них не растворяется, а только ограниченно набухает. [c.9] Разветвленность полимерных молекул по-разному сказывается на их растворимости. Наличие большого количества коротких разветвлений, как правило, улучшает растворимость полимеров, тогда как наличие длинных разветвлений эквивалентно повышению молекулярной массы полимера. [c.9] Вернуться к основной статье