ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Первичная обменная адсорбция из "Радиохимия и химия ядерных процессов" Это уравнение устанавливает связь между первичной потенциалопределяющей адсорбцией собственного иона и концентрацией первично-адсорбируемых ионов в растворе (собственного и изоморфного). [c.105] Следует отметить, что экспериментальная проверка уравнения (14-2) до настоящего времени еще не осуществлена. [c.105] Если ионный кристалл помещается в раствор, содержащий собственные, изотопные или изоморфные ионы, то между поверхностью кристалла и раствором весьма быстро устанавливается динамическое равновесие при этом скорости перехода ионов с поверхности кристалла в раствор и из раствора в кристалл оказываются равными. Этот процесс ускользает от наблюдения в обычных условиях, но если ионы в растворе меченые (т. е. имеют иной, по сравнению с обычными ионами, изотопный состав), то кинетический обмен с ионами поверхности кристалла становится доступным наблюдению. Нетрудно видеть, что этот процесс приводит к переходу части ионов из раствора на поверхность кристаллического осадка и является причиной первичной обменной адсорбции. [c.105] Первичная обменная адсорбция была впервые изучена Ф. Панетом на примере адсорбции ThB на поверхности кристаллов PbS04. Поскольку первично адсорбированные ионы радиоактивного элемента входят в кристаллическую решетку адсорбента (ионного кристалла), термодинамическое равновесие определяется теми же значениями констант, которые применяются для процессов объемного распределения (имеется в виду константа фракционирования). [c.105] В отличие от вторичной адсорбции, к процессам первичной обменной адсорбции должно быть применимо эмпирическое пра- вило Фаянса — Панета. Совершенно очевидно, что в случае первичной адсорбции ТЬВ на кристаллическом осадке PbSQ4 кинетический обмен между ионами поверхности осадка и ионами раствора должен приводить к выравниванию изотопного состава свинца на поверхности и в растворе. [c.105] Л р — число атомов стабильного изотопа в растворе. [c.106] В случае первичной обменной адсорбции изоморфных ионов распределение их уже не будет подчиняться уравнению (15-2), так как в этом случае соотношение между числами атомов радиоактивного и стабильного изотопов на поверхности будет не равно, а пропорционально соотношению между ними в растворе. [c.106] Согласно точке зрения Ф. Панета, численное значение коэффициента пропорциональности / определяется отношением растворимостей адсорбента и соответствующей соли радиоактивного элемента. [c.106] Однако первичная обменная адсорбция изоморфных ионов может рассматриваться как распределение их между раствором и поверхностью кристаллического осадка [10]. Поэтому к таким процессам применимы рассуждения, приведенные выше (стр. 40), из которых, в частности, следует, что распределение вещества между кристаллической фазой и раствором при процессах изоморфной сокристаллизации не связано непосредственно с отношениями растворимостей макро- и микрокомпонентов. [c.106] Используя уравнение (18-2), рассмотрим влияние различных факторов на процесс первичной обменной адсорбции. [c.107] Заниженные результаты, полученные Ф. Панетом при определении поверхности кристаллов природных минералов, можно объяснить необратимой адсорбцией поверхностно-активных веществ, которые делали невозможным обмен ионами на некоторых участках. [c.109] увеличение концентрации вещества адсорбента в растворе должно приводить к уменьшению коэффициента адсорбции. [c.109] Однако это соотношение выполняется строго только в том случае, если отклонение от стехиометрии в поверхностном слое кристалла невелико и заряженные участки составляют лишь небольшую часть от общей поверхности осадка. [c.109] Как показали И. Кольтгоф [11] и В. Г. Хлопин с сотрудниками [12], последнее условие действительно выполняется даже при наличии значительного заряда поверхности. В частности, была изучена адсорбция радия на изоморфных кристаллах сульфата свинца при различных зарядах поверхности. Изменение электрического заряда поверхности достигалось тем, что в растворе создавался избыток ионов 804 или РЬ , по сравнению со стехиометрическим соотношением, путем прибавления серной кислоты или солей свинца с неизоморфным анионом. Оказалось, что первичная адсорбция не зависит заметным образом от заряда поверхности. Из этого следует, что основным процессом в данном случае является кинетический обмен между ионами раствора и поверхностного (мономолекулярного) слоя кристаллов. [c.109] Влияние посторонних ионов. Влияние посторонних ионов на величину первичной обменной адсорбции не проявляется в явной форме в уравнении (18-2). Наличие в изучаемом растворе некоторых посторонних ионов может оказывать лишь косвенное влияние вследствие изменения двух величин — константы фракционирования D и растворимости вещества адсорбента т. [c.109] Пренебрегая изменениями D, можно полагать, что связь между величиной первичной адсорбции и влиянием посторонних ионов будет проявляться в результате изменения растворимости вещества кристаллов. [c.109] Первичная обменная адсорбция является единственным видом адсорбционных процессов, который в ряде случаев достаточно точно описывается правилом Фаянса — Панета. [c.110] Действительно, как видно из уравнения (18-2), при определенной массе и определенной удельной поверхности адсорбента коэффициент адсорбции будет тем больше, чем больше О и чем меньше т. Однако О в первом приближении определяется отношением растворимости соединений адсорбента и адсорбируемого иона и, следовательно, увеличивается с уменьшением растворимости соединения адсорбируемого иона с противоположно заряженной частью осадка. Поскольку первичная адсорбция связана чаще всего лишь с захватом изоморфных ионов, соединения которых обнаруживают значительное сходство с веществом осадка, малая растворимость соединения адсорбируемого иона с противоположно заряженной частью осадка означает вместе с тем и малую растворимость адсорбента т. Последнее, в свою очередь, также приводит к увеличению коэффициента адсорбции. [c.110] Вернуться к основной статье