ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химия и теоретические основы процесса из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Механизм и кинетика реакций. Эти процессы относятся к нераз-ветвленным цепным реакциям, идущим через промежуточное образование атомов хлора и свободных радикалов. [c.97] Длина цепи, т. е. число в ней звеньев, при хлорировании особо чистых веществ может достигать десятков тысяч. Когда применяют технические вещества, цепь состоит обычно из нескольких сотен звеньев. [c.98] Наконец, обрыв цепи может происходить на разных ингибиторах (фенолы, соединения серы, а также кислород). [c.99] Из последнего следует, что для радикально-цепного хлорирования надо применять возможно чистые вещества, в том числе хлор, не содержащий кислорода, т. е. полученный испарением жидкого хлора. Ингибирующее действие кислорода заметно до 350 °С, а выше этой температуры исчезает. [c.99] Энергия активации процессов хлорирования зависит от стадии зарождения цепи. При термическом хлорировании эта энергия равна 125—170 кДж/моль, при химическом — 85 кДж/моль и при фотохимической реакции 20—40 кДж/моль. Методами интенсификации указанных процессов являются соответственно повышение температуры и концентрации инициатора, рост интенсивности облучения. [c.99] Кроме описанных выше существует термокаталитический способ проведения процесса, когда используют гетерогенные катализаторы (например, активный уголь). В их присутствии происходит снижение энергии активации и хлорирование можно провести при температуре на 100—150°С ниже, чем при термическом хлорировании. Однако механизм действия этих катализаторов пока не ясен. [c.99] Энергия активации зависит от энергии разрыва связи С—Н, т. е. изменяется в ряду перв-С—Н втор-С—Н трет-С—Н. В противоположном порядке изменяются константы скорости, а также относительные скорости реакции, т. е. / перв (рис. 32). Видно, что относительные скорости замещения в разные положения молекулы сближаются при росте температуры и зависят, кроме того, от способа проведения реакции в жидкой или газовой фазе. Этими факторами и регулируют состав продуктов параллельных реакций хлорирования. [c.100] Введение атомов хлора обычно ведет к дезактивации молекулы, причем отношение констант последовательных стадий (кь/Ь-х) часто изменяется в пределах 0,2—0,8. Исключением является метан, особая структура которого привела к тому, что первое замещение происходит медленнее остальных. [c.101] Как и для всех последовательно-параллельных реакций, состав продуктов при хлорировании определяется соотношением исходных реагентов (вступившего в реакцию хлора ко всему органическому веществу). Эти зависимости для 1,2-дихлорэтана и метана представлены на рис. 33, из которого видно, что почти всегда образуются смеси веществ и максимум выхода данного продукта наблюдается при соотношении реагентов, соответствующем стехиометрии его образования из исходных веществ. Из подобных диаграмм можно вывести кривые селективности для любого из продуктов (рис. 34). Для первого из них селективность всегда падает с ростом отношения СЬ КН. Если целевыми являются последующие продукты замещения, то селективность по ним можно повысить, возвращая на реакцию вещества с недостаточной степенью хлорирования (например, СНзС1 при получении СНгСЬ). В этом случае, если пренебречь потерями, селективность также падает с ростом отношения СЬ КН (рис. 34, кривая 2). [c.101] Он совпадает с изменением энергии активации соответствующих реакций замещения, что определяет противоположную последовательность в изменении констант скорости и реакционных способностей. Различие в них так велико, что замещение в а-положение к ароматическому ядру предпочтительно при всех условиях процесса. При этом при хлорировании гомологов бензола основным всегда является продукт замещения в боковую цепь, но при повышении температуры все более значительна примесь продукта замещения в ядро, а при понижении температуры — продукта присоединения. Поэтому две последние реакции при радикально-цепных условиях процесса осуществляются только для самого бензола. [c.103] Их подавление достигается тем же способом выбора оптимального соотношения исходных реагентов. [c.103] Вернуться к основной статье