ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы из "Каталитические процессы в нефтепереработке" В гидрогенизационных процессах протекает большое число реакций деструкции и гидрирования, разрыва и перегруппиро вки ароматических и нафтеновых колец, гидрокрекинга и гидроизомери-зацин, алкилирования и деал килирования, гидрогенолиза и др. При жестких условиях появляются продукты меньшей молекулярной массы, что указывает на разрыв связей С—С в молекулах сырья. Эти реакции гидрогенолиза, или гидрокрекинга, нашли щри-менение в промышленности (производстве бензина и других нефтепродуктов из угля или тяжелых нефтяных остатков). [c.209] Отмечено, что при гидрокрекинге возможны реакции расщепления двух видов реакции расщепления, обусловленные достаточно высокими температурами и протекающие по свободнорадикальному механизму независимо от модификации окисных катализаторов ионные реакции изомеризации и расщепления, протекающие в присутствии кислых катализаторов. [c.209] С повышением температуры реакции гидрокрекинга усиливаются, при этом происходит разрыв связей С—С, например при деалкилировании, яри разрыве цепей и колец. Бели парциальное давление водорода недостаточно высоко, то одновременно разрываются и связи С—Н, что сопровождается выделением водорода и образованием олефиновых и ароматических углеводородов. Это объясняется также тем, что связь С—С менее прочна и реакционноспособна, чем связь С—Н. Энергия связи С—С составляет от 247 до 263,8 кДж/моль (от 59 до 63 -ккал/моль). В цепях н-алканов связи СНз—СНа несколько слабее неконцевых связей СНг— СН2. Циклопарафиновые кольца устойчивы, и их гидрогенолиз протекает в малой степени. Циклогексаны СюНго и выше распадаются с образованием в основном изобутана и циклопарафина, имеющего на 4 атома углерода меньше, чем исходный. Образующиеся циклопарафины представлены в основном циклопентанами. При невысоких температурах эта реакция, особенно характерная для гидрокрекинга, проходит с довольно высокой селективностью. [c.209] Изомеризация алканов вызывается действием катализаторов. Разветвленные осколки легче насыщаются водородом, чем нераз-ветвленные. Это и приводит к накоплению в конечном продукте изоалканов. [c.210] В реакциях гидрирования непредельные углеводороды, образующиеся в результате расщепления крупных молекул, присоединяют водо род и превращаются в предельные углеводороды. В первую очередь гидрированию подвергаются диены. Олефины играют наибольшую роль в процессе, они легко гидрируются в присутствии катализаторов даже при обычной температуре. Ненасыщенные, особенно циклоолефиновые, соединения насыщаются значительно легче, чем ароматические. В отсутствие, катализаторных ядов никель и платина способны гидрировать ароматические углеводороды при комнатной температуре. [c.210] Если необходимо получать вместо ароматических углеводородов нафтеновые, то гидрирование проводят в более жестких условиях (при 25—32 МПа и 0,5—1 ч )- Подвергать гидрированию ароматические углеводороды, выкипающие в пределах выкипания бензиновых фракций, нежелательно, так как оно приводит к снижению октанового числа продукта. Скорость гидрирования алкилбензолов снижается с увеличением числа алкильных групп. Их положение в ароматическом кольце также влияет на скорость гидрирования если принять ее для бензола равной 100, то скорость гидрирования о-, м- и л-ксилола составит соответственно 32, 49 и 65. Наименее изучен механизм гидрирования высокомолекулярных -агроматических углеводородов. [c.210] Реакции гидрокрекинга очень сложны наряду с расщеплением и гидрированием протекают изомеризация, разрыв и нерегруппи-ровка циклов, алкилирование, гидродеалкилирование и др. Механизм гидрокрекинга сходен с механизмом каталитического крекинга, но усложнен реакциями гидрирования. Гидрокрекинг алканов низкой молекулярной массы при гидрировании нефтяных фракций нежелателен, так как приводит к образованию легких углеводородов, вплоть до метана. При переработке высококипящих фракций и нефтяных остатков гидрокрекинг алканов желателен, так как в результате образуются углеводороды, по температуре кипения соответствующие светлым нефтепродуктам. Такие реакции протекают под давлением и в присутствии окисных или сульфидных катализаторов. [c.210] Использование катализаторов [136], способных ускорять ионные реакции, приводит к новым превращениям углеводородов, например к образованию углеводородов С4 и С5 из гексана без выделения осколков С] и С2. Механизм этих реакций пока не установлен, но при его устаиовлении ценный изобутан можно будет получать из сырья меньщей молекулярной массы. Как правило, при гидрокрекинге циклического сырья образуются циклические продукты, а из парафинового сырья — парафинистые продукты. Таким образом, характеристика продуктов гидрокрекинга в значительной мере зависит от вида сырья. Обычно неконденсированные полициклические ароматические соединения дают гораздо более низкие выходы угле водородов ряда бензола, чем конденсированные соединения. [c.212] При гидрокрекинге полициклических ароматических углеводородов образуются более легкие ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды с большим содержанием парафиновых углеводородов изостроения (гидроизомеризация). В присутствии катализаторов, обладающих кислотными свойствами, гидроизомеризация протекает одновременно с реакциями гидрирования. При температурах выше 350°С равновесие реакции смещается в сторону образования парафинов нормального строения, а не изопарафинов. [c.212] Для нафтеновых углеводородов наблюдается обратное влияние температуры. Гидроизомеризация при гидрокрекинге парафинов имеет большое значение, если ставится цель получать моторные топлива. Исследования [137, 138] показали возможность осуществления ад промышленными (алюмоплатиновым и другими) катализаторами гидроизомеризации высокомолекулярных парафиновых углеводородов и получения концентратов изопарафиновых углеводородов с высокими индексом вязкости и термической стабильностью, низкой температурой застывания и другими ценными качествами, важными для минеральных масел. [c.212] Органические соединения серы в условиях гидрогенизационных процессов превращаются в соответствующие углеводороды и сероводород реакция может проходить через образование промежуточных сернистых соединений. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко гидрируются в сравнительно мягких условиях. В циклических сероорганических соединениях под воздействием водорода происходит насыщение с последующим разрывом кольца и образованием соответствующего парафинового или алкиларомати-ческого углеводорода. [c.212] Содержание азоторганических соединений в ефтях СССР может достигать 0,6% (масс.). Как правило, оно увеличивается по мере роста молекулярной массы компонентов. Наибольшее количество этих соединений сосредоточено в тяжелых остаточных продуктах переработки нефти — до 80% (масс.). По некоторым дан- ым, преобладающими ейтральными азотистыми соединениями в нефтях являются циклические амиды ароматических кислот, которые отравляют многие катализаторы. Поэтому важиой задачей гидрогенизационных процессов является удаление азотсодержащих соединений из бензино-лигроиновых фракций (сырья для каталитического риформинга), средних дистиллятов и более тяжелого сырья для каталитического крекинга. В результате гидрогенизации азотсодержащих соединений образуются парафиновые или ароматические углеводороды с короткими алкильными цепями (С1—Сз) и аммиак. [c.213] Кислородсодержащие органические соединения обычно легко вступают 1В реакции гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды. В сложных смолистых и асфальтено-вых веществах нефти и нефтяных остатков содержится много связанного кислорода, поэтому их превращение в углеводородные продукты протекает значительно труднее. Из кислородсодержащих соединений наибольшее значение имеют смолы и асфальтены, которые при гидрогенизации превращаются в низкомолекулярные углеводороды и воду. Кроме того, в разном сырье могут присутствовать фенолы и нафтеновые кислоты, при гидрогенизации которых также образуются соответствующие углеводороды и вода. Промежуточные продукты крекинга нефти, содержащие высокоактивные молекулы, взаимодействуют с кислородом, образуя перекиси и другие промежуточные продукты окисления. Эти кислородсодержащие соединения обычно легко разрушаются при гидрировании. [c.213] В присутствии обычных катализаторов в условиях частичного превращения серосодержащих со.единений достигается практически полное превращение олефиновых углеводородов и кислородсодержащих соединений. [c.214] Катализаторы в гидрогенизационных процессах выполняют несколько функций — гидрирующую, расщепляющую (крекирующую) и изомеризующую. Гидрирующую функцию обеспечивают металлы в основном УП1 группы и окислы или сульфиды некоторых металло.в VI группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Крекирующая функция обеспечивается носителем— окисью алюминия, алюмосиликатами, магнийсиликатами или активированной глиной. Обычно носители выполняют и изомеризующую функцию. Если хотят повысить активность крекирующего компонента, то катализатор обрабатывают галогенами — фтором или хлором. Если необходимо усилить реакции гидрирования, то увеличивают содержание металла или добавляют промоторы— обычно редкоземельные металлы. Добавление галогенов способствует усилению не только крекирующей, о и изомеризующей способности катализатора. В некоторых случаях 0 бе функции может выполнить одно соединение, например дисульфид вольфрама. [c.214] При любых условиях гидрирования в той или иной степени происходит изомеризация углеводородных цепей и колец. При подборе режима и активных катализаторов можно создать условия для преобладания любой из указанных выше реакций, т. е. избирательности превращения углеводородов в целевые продукты. [c.214] Обычно катализаторы выпускают в окисной форме при гидрогенизации сернистого сырья окиси кобальта (или никеля) и молибдена полностью или частично переходят в сульфидную форму. Часто после загрузки катализатор осерняют предварительной обработкой сероводородом или легкоразлагающимися сернистыми соединениями в смеси с водородом. Молибденовые катализаторы, особенно переведенные в сульфидную форму, весьма активны в реакциях гидрирования, протекающих в результате разрыва связей С—S. То же действие оказывает, например, молибден с кобальтом на окиси алюминия. [c.215] Катализаторы для первой ступени или одноступенчатого гидрокрекинга обычно содержат окислы никеля (ики кобальта), вольфрама (или молибдена), окислы кремния и алюминия в кристаллической форме. Катализаторы для второй ступени гидрокрекинга при переработке очищенного сырья (с содержанием серы не более 100-10 и азота менее 1-10 %) могут не содержать молибдена (или вольфрама), но вместо никеля содержат драгоценные, металлы (палладий или платину). Катализаторы для первой ступени или для одноступенчатого процесса должны обладать особенно высокой стойкостью к ядам, чтобы их можно было использовать при работе на неочищенном сырье. Необходимо также, чтобы поры катализатора по размерам отвечали размерам молекул перерабатываемого сырья. [c.215] Вернуться к основной статье