ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение свойств катализаторов в процессе крекинга из "Каталитические процессы в нефтепереработке" Оптимальными для каталитического крекинга свойствами обладают цеолиты типов ХиУ [36], являющиеся аналогами природного алюмосиликата — фожазита. Большой ( 9 А) диаметр их основных пор облегчает диффузию молекул сырья в поры и продуктов реакции из пор. Обычно эти цеолиты выпускают в натриевой и кальциевой формах типа X, являющегося активным катализатором. Кроме того, в аморфных алюмосиликатах натрий действует как каталитический яд. Заменяя натрий в цеолитах на ионы Н+, ЫН4 или на многовалентные катионы в сочетании с соответствующей термической обработкой, можно получать катализаторы, превосходящие аморфные по активности более чем в 1000 раз и обладающие высокой селективностью выход бензина при одинаковой конверсии увеличивается на 20% за счет снижения выхода кокса и газообразных продуктов. [c.55] Такие катализаторы, состоящие из чистого цеолита, не находят применения на действующих установках из-за высокой стоимости и чрезмерной активности. Однако введение сравнительно небольщих количеств цеолита в 5102, АЬОз или аморфный катализатор позволяет получать высокоактивные, селективные и стабильные катализаторы. Установлено, что цеолит V более активен, селективен и стабилен, чем цеолит X. Содержание цеолита V в цеолитсодержащем катализаторе можно снизить до 3—10%. Предпочтительно применять цеолитсодержащие катализаторы с высоким силикатным модулем (отношением 5102 к АЬОз) — не менее 5. Многие промышленные катализаторы на базе цеолитов ХиУ производят после введения ионным обменом катионов редкоземельных металлов и на алюмосиликатной основе. [c.56] В СССР наиболее широко применяют цеолитсодержащие катализаторы, разработанные во ВНИИ НП (АШНЦ-3 и А1ПНЦ-12) и в ГрозНИИ (ЦЕОКАР-2 и ЦЕ0КАР-2а). Состав ряда алюмосиликатных катализаторов и их физико-химические свойства приведены в табл. 4. [c.56] Рассмотрим их основные свойства. [c.56] Активность. При каталитическом крекинге нефтяного сырья целевым продуктом является бензин. Выходом его (в % масс, от сырья) и принято оценивать каталитич ескую активность катализатора. Часто вместо выражения активность катализатора применяют выражение индекс активности и обозначают его цифрой, равной выходу бензина (в % масс.) при каталитическом крекинге эталонного сырья в стандартных условиях на лабораторной установке. Для синтетических алюмосиликатных катализаторов индекс активности составляет 32—42 для аморфных и 43—55 для кристаллических цеолитсодержащих. Активность катализаторов зависит от их физико-химических свойств, которые, в свою очередь, определяются структурой и химическим составом, а также технологией их производства. [c.56] Аморфный катализатор, содержащий 25% (масс.) окиси алюминия, позволяет при сохранении качества получаемого бензина увеличить его выход по сравнению с выходом на катализаторе, содержащем 13% окиси алюминия, на 4,6% (об.). При этом выход более легких углеводородов снижается, активность катализатора сохраняется [35] и выход газойлей практически не изменяется [16]. [c.56] За последнее время в ГрозНИИ [33] разработаны высокоактивные и селективные катализаторы крекинга на основе цеолитов типов ХиУ без связующих веществ. Отличительной особенностью таких катализаторов является высокая активность, обеспечивающая выход бензина при высоких массовых скоростях. Наиболее активные образцы цеолитов без связующих веществ при крекинге керосино-дизельной фракции позволяют получать бензин с выходом 60—65% (масс.) при выходе газа 12—18% (масс.) и кокса 2—4% (масс.) (табл. 5). [c.58] Рассмотрим факторы, от которых зависит активность катализатора. На основании изучения природы активности аморфных алюмосиликатных катализаторов почти двадцать лет назад обнаружено, что обезвоженный катализатор вследствие значительного коксообразования не обладает достаточной активностью. Однако в результате адсорбции небольшого количества воды (0,2%) при высокой температуре его активность восстанавливается. Слабо дегидратированные образцы (1,4% воды) обладают высокой и стабильной активностью. Для объяснения активирующего действия воды сделано предположение [9, с. 37, 67], что гидроокиси, являющиеся активными центрами, способны отщеплять протон и резко увеличивать свою кислотность при гидратации. Одновременно происходит стабилизация аниона, образующегося на поверхности катализатора крекинга при отщеплении протона, и увеличивается подвижность П01след-него. Это отмечено и в работах [26, 37]. [c.58] Введение на поверхность катализатора поливалентных катионов, обладающих сильным поляризующим действием, стабилизирует ОН-группы и делает их более устойчивыми к термообработке. Поэтому катионные формы более активны, чем декатионированные, и промотируются водой в более жестких условиях. Наличие в структуре цеолита поливалентных катионов влияет на каталитические свойства протонизированных ОН-групп, чем объясняется некоторое снижение энергии активации. [c.59] Интересно отметить, что окись алюминия в миллион раз более чувствительна к воде, чем алюмосиликатные катализаторы. В связи с этим высказано предпвложение [40], что и алюмосиликаты обладают активными центрами различного типа, причем эти активные центры представляют собой кислоты типа не Льюиса (в отсутствие воды), а Бренстеда (с молекулой воды). На каталитическую активность природных катализаторов влияют также состав исходной породы и технология их активации кислотами. На активность синтетических алюмосиликатных катализаторов влияет много факторов, в том числе и уже описанные. [c.59] Между активностью катализатора и его удельной поверхностью имеется прямая связь чем больше удельная поверхность, тем выше активность. Диаметр пор может колебаться от единиц до нескольких сотен ангстрем. Следует подбирать катализаторы, структура которых допускает достаточно легкое проникновение молекул углеводородов. При этом надо иметь в виду, что чем больше размер частиц катализатора, тем длиннее путь молекул сырья внутрь катализатора. Правда, в последнее время многие исследователи полагают, что основная часть сырья крекируется на поверхности катализаторов, особенно цеолитсодержащих. [c.59] По сравнению с цеолитсодержащим аморфный катализатор менее активен и стабилен. Выход бензина в процессе испытания снижается на 6,1% (масс.). Благодаря кристаллической структуре цеолитсодержащие катализаторы сохраняют высокую активность и селективность в данном случае снижение индекса активности составило только 0,2% (масс.)—48,5 против 48,7% (масс.) у свежего. Естественно, что для разных образцов физико-химические свойства цеолитсодержащих и аморфных алюмосиликатных катализаторов могут изменяться в других пределах. [c.60] При недостаточной активности катализатора снижается глубина превращения сырья. Правда, ее можно увеличить повыН1ени-ем температуры и давления, усилением циркуляции катализатора и уменьшением объемной скорости подачи сырья. Однако при недостаточной активности катализатора такая компенсация может привести к снижению прозиводительности и ухудшению других технико-экономических показателей работы установки. На эти показатели большое влияние оказывают также стоимость и расход катализатора. Они зависят от многих причин, в том числе от активности катализатора. При нормальной работе установки расход катализатора не превышает 0,2% (масс.). [c.60] По истечении некоторого времени работы катализатора в системе соотношение между выходами бензина и кокса, бензина и газа уменьшается. [c.61] Совместное действие высокой температуры и водяного пара приводит к снижению общей активности катализатора. Поэтому при каталитическом крекинге с применением синтетических алюмосиликатных катализаторов надо поддерживать условия, не приводящие к больщим отложениям кокса и перегреву катализатора во время регенерации, и проводить процесс крекинга с небольшим количеством водяного пара. Кроме того, надо избегать очень малого отложения кокса на катализаторе, так как из-за недостатка тепла, выделяющегося при выжиге кокса, нельзя добиться устойчивой работы регенератора и реактора. Содержание кокса на катализаторе при выходе из реактора во многом зависит от количества циркулирующего в системе катализатора. Для разных систем оно составляет обычно 1,3—1,8% (масс.), а после регенерации 0,2—0,3%, (масс.) для аморфного и 0,05— 0,15% (масс.) для цеолитсодержащего. [c.62] В присутствии солей натрия как в самом катализаторе, так и в сырье каталитического крекинга, полученного из нефтей, не подвергшихся тщательному обессоливанию, старение катализатора ускоряется, особенно аморфного, вследствие занлавления пор. Этот фактор сказывается в значительно меньщей степени для цеолитсодержащих катализаторов как из-за их иной структуры, так и из-за замены значительного количества натрия в нем другими металлами при катионном обмене в процессе производства. [c.62] Отравление катализатора металлами изучалось многими исследователями, но механизм воздействия их на активность катализатора в достаточной мере не выяснен. Однако полагают, что наибольшее снижение активности катализатора происходит в момент контакта отравляющих компонентов с катализатором. Металл, уже отложившийся на катализаторе, меньше влияет на его активность. Очевидно, это объясняется многократной регенерацией катализатора в системе крекинга, вызывающей его дезактивацию в присутствии окисей металлов и сопровождающейся уменьщением его удельной поверхности. Отложение окислов тяжелых металлов приводит к снижению глубины крекинга и выхода бензина вследствие большего коксообразования (рис. 20 и 21). Как видно из приведенных данных, повышение содержания в катализаторе окиси никеля приводит к увеличению коксообразования и снижению выхода бензина. Особенно показательны на указанных рисунках кривые, отвечающие содержанию окиси никеля соответственно 1500-10- и 850-10- % (масс.) [12]. [c.63] Линии / — загрязненный катализатор // —дисперсионная среда для катализатора Ш —вода /7-серная кислота V — сырье каталитического крекинга V/— очищеяаыб катализатор. [c.63] Как видно из этих данных, содержание окислов ванадия и никеля в нефтях повышается по мере повышения содержания в них серы, а при переработке одних и тех же нефтей — по мере утяжеления продуктов. О. А. Радченко с сотр. [44] подтвердили, что содержание порфиринов зависит от содержания серы в нефти. В сернистых нефтях порфирины на 90% представлены комплексными соединениями с ванадием, а в малосернистых — с никелем. Порфирины летучи, вследствие чего, а также из-за нечеткости рек- тифпкации они попадают в вакуумные дистилляты. Ванадий образует летучие соединения даже в условиях отбора фракций в вакуумном испарителе, и эти соединения попадают в сырье каталитического крекинга. [c.64] Вернуться к основной статье