ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ряд теории возмущоиий и мультипольпое разложоиио . 2.2. Йсследоваиие сходимости мультииольпого ран, ложеяия из "Введение в теорию межмолекулярных взаимодествий" Методы расчета дисперсионных взаимодействий в случае больших молекулярных систем изложены нами ниже, в 3 отой главы, где подробно описан расчет дисперсионных и индукционных сил методом взаимодействия связей. Критическое рассмотрепио методов расчета дисперсионных постоянных Со, Сн, С содержится в недавней работе [62]. [c.97] Формула (1.93) представляет собой хорошо известную теорему о суммах, сил осцилляторов, (1.96) является фактически определением статической поляризуемости. [c.98] В настоящее время наиболее мощными расчетными методами для нахождения оптических и фотоэлектрических характеристик атомов и молекул являются методы теории моментов. Опишем некоторые из них ). [c.99] Подставляя полученные таким образом рациональные приближения для ал ( 0)) и ав (гсо) в формулу Казимира — Польдера (1.52), находим приближенные значения Се. [c.100] Теорема Маркова — Крейна утверждает если присоединение функции Q (е) к Т-системе щ (е) Г приводит снова к Т-системе (порядка т 1), то одна из границ в (1.104) достигается при Ф = Ф, а другая — при ф = ф. [c.102] Эти экстремальные функции были получены из других соображений в работах [77—79j и использовались для нахождения постоянных Се. Связь экстремальных функций с главными распределениями обобщенных моментов отмечена в работе Тулуба [80]. [c.104] Результаты расчета для возбужденного В И -состояния приведены в табл. II.5 для трех расстояний [86]. Здесь прелюде всего обращает на себя внимание большая величина обменной энергии еще на расстоянии 15ао. Это объясняется большим радиусом электронных оболочек в возбужденных состояниях. Вклад высших по отношению ко второму приближений теории возмущений достаточно мал и быстро убывает с расстоянием. [c.106] Во втором порядке могут быть сохранены члены до R включительно. [c.108] Следовательно, ряд расходится при всех конечных В. Поскольку волновая функция гармонического осциллятора убывает с расстоянием как ехр (—( ), т. е. отвечает более быстрому закону убывания, чем ото имеет место для молекулярных волновых функций, убывающих как ехр (—рг), то следует ожидать расходимости мультипольиого разложения и в случае реальных молекул. [c.109] Нетрудно убедиться, воспользовавшись, например, признаком сходимости Даламбера, что ряд (2.10) расходится при любом конечном / . [c.110] Хотя для кашдого фиксированного R асимптотический ряд расходится, существует оптимальное тг, нри котором представление функции рядом является наилучшим. На практике при суммировании мультипольиого ряда его обрывают на члене, поело которого начинается возрастание, далее берется сумма всех членов до наименьшего плюс половина наименьшего члена [89]. [c.110] Верхняя граница (отрицательная) может быть сколь угодно велика по абсолютному значению при достаточно больших I. В результате тг-й член разложения не стремится к нулю при п — оо. Ряд (2.14) расходится при всех конечных 7 . [c.112] Тем не менее иа достаточно больших расстояниях мультипольное разложение вполне удовлетворительно описывает поведение энергий взаимодействия. Первые члены разло кения достаточно быстро убывают и дают хорошую аппроксимацию поляризационной эиергии (табл.II.7) ). [c.112] Вернуться к основной статье