ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм диффузии и коррозия в газах из "Коррозия металлов" Примеси более низких валентностей могут компенсироваться образованием промежуточных ионов Mg+ или Mg2+. Например Li+, растворенный в обычных местах Mg +, должен стремиться стабилизировать промежуточный Mg+. Однако необходимо заметить, что точно установленных случаев таких явлений пока еще нет. [c.32] Дефекты Френкеля на местах Mg должны давать промежуточный Mg и вакансии Mg. [c.32] Другие механизмы. Кроме указанных механизмов, основанных на точечных дефектах, необходимо рассмотреть возможное влияние линейных дефектов. Имеется явное доказательство (основанное на опытах по окрашиванию и авторадиографии) того, что дислокации могут обеспечивать благоприятные участки для диффузии. [c.32] Таким образом, D зависит от квадрата дистанции скачка а , а значительное увеличение D должно быть результатом увеличения а. Кроме того, можно ожидать, что АЯ должно заметно Ухменьшаться для миграции вдоль дислокации. [c.32] Первым из всех механизмов диффузии в твердой фазе был известен механизм иепосредственного обмена атомов. Уже позже было введено понятие о кольцевых механизмах диффузии, вероятно, требующих меньше энергии. Однако до настоящего времени не зафиксировано ни одного случая таких механизмов. [c.32] Механизмы диффузии представляют большой интерес для изучения газовой коррозии, так как для продолжения реакции реагент должен проходить через слои окиси, сульфида или другого продукта. Очевидно, в некоторых случаях можно изменить слой продукта таким образом, чтобы заметно повысить его сопротивляемость взаимодиффузии реагентов. [c.33] Такое явление было убедительно подтверждено Геншем и Хоффом. Они показали, что с добавлением 0,1% А1 константа параболической скорости для окисления чистого цинка улгеньшилась в 100 раз и объяснили это тем, что ионы АР+, введенные в структуру ZnO, явились замедлителями образования промежуточного Zn +. Однако такое объяснение никогда не было подтверждено и должно рассматриваться как предположение. Были проведены тщательные измерения растворимости цинка в различных образцах ZnO. Оказалось, что растворимость изменялась в зависимости от примесей в окиси цинка, но наименьшая концентрация избыточного цинка была обнаружена в самом чистом образце. [c.33] Сч — грамм-атомы кислорода на 1 см окиси. [c.34] Таким образом, хотя взаимодиффузия, которая ведет к параболическому окислению, является диффузией при градиенте электрохимического потенциала (или сродства), она должна в соответствии с этой теорией обусловливаться подвижностью, равной той, которая была обнаружена при измерении О микрокомпонента. [c.34] Следует точно определить условия, при которых такая формулировка будет правильной. Необходимо, чтобы поле (градиент сродства) было достаточно слабо, чтобы подвижность не зависела от силы поля. В теории электролитов — это условие закона Ома. В необратимой термодинамике — это условие пропорциональности скорос- и движущей силе. [c.34] Радиоактивная и химическая диффузии. Хотя параболическое окисление металла несомненно является особым случаем химической диффузии, 1нетрудно убедиться в ее связи с коэффициентами диффузии индикаторных количеств, потому что формула Вагнера обеспечивает правильное использование подвижностей и движущих сил. Однако наблюдаются другие типы химической диффузии, для которых формулировка менее ясна. Взять, например, эксперимент Томаса по диффузии цинка в кристаллах ZnO. Кристалл помещали в пары цинка и выдерживали до тех пор, пока он не насыщался цинком. Затем его помещали в кислород и измеряли удельную проводимость в зависимости от времени. Каждая величина удельной проводимости рассматривалась как величина, определяющая точное распределение концентрации излишка цинка, и, следовательно, коэффициент диффузии D вычисляется для Zn в ZnO. Ясно, что изученный процесс представляет собой окисление цинка в системе, в которой сродство реакции равномерно уменьшается по мере расходования реагента. [c.35] Это уравнение формально является правильным, но пользоваться им на практике трудно, так как коэффициенты активности для узких пределов концентрации обычно неизвестны. Следовательно, коэффициенты диффузии, измеренные в экспериментах, подобных опытам Томаса (или аналогичным экспериментам, в которых излишек металла диффундирует в кристалле окиси), являются неопределенными средними величинами. Эти величины трудно сопоставлять с параболическими скоростями или величинам D для индикаторных количеств. [c.35] Системы сплавов при высоких температурах несомненно будут более устойчивы против коррозии. Поэтому изучение факторов, которые регулируют прилипание полученных слоев к нижележащему металлу, является более важным, чем изучение деталей механизмов диффузии. Возможно, что полученный слой был бы вполне достаточным для защиты, если бы он мог стабилизироваться и выполнять только защитную функцию. [c.36] Наша основная цель заключалась в установлении связи атомных движений со структурой и в сопоставлении скоростей роста слоев окиси и сульфида с коэффициентами диффузии. Можно получить коэффициенты диффузии косвенно путем измерения электропроводности и чисел переноса, а эта операция позволит определить коэффициенты корреляции в уравнении диффузии, которые представляют интерес при разграничении промежуточных положений от механизмов вакансий. [c.36] Вопрос об эффективном заряде на движущемся атоме во время диффузии или межповерхностной реакции тесно связан с классическим вопросом химии о частично ионном характере связей в твердых фазах. Любая полная теория непременно должна коснуться изменения в частично ионном характере при переходе из основного состояния в промежуточное. [c.36] С практической точки зрения можно сопоставлять скорости окисления непосредственно со скоростями диффузии, не зная действительного состояния движущегося атома. Любые сопоставления с электронными свойствами являются косвенными и чрезвычайно трудными на данном этапе развития теории окисления. [c.36] В принципе можно предположить влияние добавок анионных примесей на концентрации точечных дефектов. Ион фтора, по крайней мере в малой степени, должен растворяться независимо от размера в окисных структурах. [c.37] Следует предположить, что другие ионы галогенов должны обладать крайне низкой растворимостью. Более вероятно, что указанное явление, благодаря которому ионы галогена увеличивают скорость спекания окисей, относится к какому-нибудь типу поверхностного влияния, действующего на границы зерен окисных частиц, что дает, вероятно, местное понижение точки плавления. Если ионы галоида растворяются в окисных структурах, то можно предположить сопутствующее з величение концентрации окисных вакансий и, следовательно, более быструю диффузию кислорода. Такое влияние пока еще не подтверждено экспериментально, но вполне вероятно. [c.37] Чтобы вычислить параболическую константу скорости К, необходимо знать коэффициент диффузии О как функцию активности одного компонента в слое продукта коррозии. В случае окисления железа до закиси прекрасное количественное соответствие получили Химмель и Биршеналл, которые измерили я К я О. В случае сульфида серебра, где О в слое продукта фактически постоянно, пока, очевидно, долн но наблюдаться расхождение между вычисленной и измеренной величиной О. Необходимы другие примеры точных сравнений, потому что эта проблема является одной из интереснейших проблем в общей теории необратимой термодинамики, так как показывает область, в пределах которой мы можем получить скорости, пропорциональные сродству. [c.37] Максимальная температура (350° С), при которой магний устойчив к коррозии во влажном вюздухе, может быть повышена до 490—500° С путем образования поверхностного слоя фторидов. Это может быть осуществлено двумя способами в коррозионную среду вводится фтористый водород довольно слабой концентрации — 0,003 мг л при атмосферном давлении ли перед помещением в коррозионную среду магний подвергается холодной обработке в водном растворе разбавленных азотной и плавиковой кислот. [c.38] Вернуться к основной статье