ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изучение механизма каталитической изомеризации с использованием меченых атомов из "Изомеризация углеводородов" При появлении каждой новой группы, катализаторов для изучения механизма изомеризации в изомеризуемый углеводород иди катализатор обычно вводили меченые атомы. Имеется ряд исследований, в которых изучали миграцию меченого углерода и Изучена также корреляция между изомеризацией и дейтерообмеиом, для чего, в углеводород или катализатор вводили дейтерий. [c.148] Остановимся вначале на результатах превращений углеводородов е меченым углеродом. Из данных большинства исследований ясно, что изомеризация осуществляется как внутримолекулярная перегруппировка атомов углерода, а обмен атомами углерода между разными молекулами углеводорода отсутствует. В одной из первых работ по превращениям пропана с меткой в положении 1 в присутствии бромида алюмдшия получили пропан с этой меткой в положении 2, но отс утствовали молекулы, содержащие два атома Аналогичные результаты получены и для бутана с меткой в положении 1 в продуктах его изомеризации с галогенидом алюминия нашли бутан с этой меткой в положении 2, но не получили молекул, в которых число меченых атомов было отлично от единицы. [c.148] Образование циклопентанов, в отличие от циклопропанов и циклобутанов, при изомеризации я-парафинов доказано экспериментально как на кислотных, так и на бифункциональных катализаторах. Поэтому представления о промежуточном образовании цикла расширены на основе предположений о возможности замыкания С-атомов углеродной цепи не только в трех-, но и в четырех- и пятичленные циклы, причем в этом же порядке облегчается образование циклов. [c.150] Такой механизм позволяет объяснить и отсутствие неопентана в продуктах изомеризации к-пентана, и наличие аналогичного изомера при реакциях к-гексана (см. гл. III). [c.151] Представ ления о сужении-расширении шести- и пятичленного углеродного цикла при изомеризации находят прямое экспериментальное подтверждение при изомеризации нафтенов. Они согласуются с данными о превращениях меченых нафтенов. [c.153] Реакция сужения-расширения цикла объясняет изомеризационные превращения 1,2-диметил циклогексана с меткой в 1-метильной группе и превращения этилциклогексана на AI I3 [7]. Во всех работах сделан вывод, что изомеризация протекает через стадии сужения-расширения цикла. [c.153] Можно добавить, что представления о промежуточном образовании цикла высказывались на основе изучения миграции С-атомов и для реакций ароматизации нафтеновых углеводородов. В работе [6] изучены превращения метилциклогексанов с меткой С в цикле и в метильной группе, а также превращения этилциклопентанов с меткой С в р-положении этильной группы на катализаторе АП-56 при 470 °С и 1,8 МПа. В ароматическое кольцо из метильной группы перешло лишь Г—2% исходной радиоактивности, т. е. сужение-расширение цикла протекает слабо, а 1,2-сдвиги по цепи значительны. [c.153] изучение миграции меченых С-атомов показало, что при изомериз ции различных углеводородов нет обмена С-атомами между разными молекулами, а есть внутримолекулярная перестройка углеродного скелета. Однако полной корреляции между изомеризацией и миграцией С-атомов в молекуле нет. [c.155] Он склонен к обмену с водородными атомами других молекул, и, следовательно, Н-обмен, в отличие от С-обмена, может протекать как межмолекулярный процесс. Действительно, в ряде работ наблюдали дейтерообмен углеводородов как между собой, так и с катализатором [7—10]. Дейтерообмен активируется различными катализаторами, в том числе и изомеризую-щими. [c.155] Последнее (а отсутствие корреляции дейтерообмена и изомеризации отмечали и в других работах) иногда используют как возражение против карбкатионной теории. Нужно, однако, иметь в виду, что карбкатионы могут образовываться и за счет участия в изомеризации лишь небольшой части молекул катализатора. Если же одна молекула катализатора активирует превращение 10 —10 молекул реагента, едва ли возможно установить корреляцию между ее химическим изменением и активностью, тем более что другие (каталитически неактивные) такие же молекулы могут участвовать в дейтерообмене. Поэтому отметим, что применение меток С - и Н -атомов удобно лишь для установления химической схемы процесса, т. е. для определения вида стабильных промежуточных веществ. Дейтерообмен не позволяет установить непосредственно природу нестабильных промежуточных образований. [c.157] Дейтерообмен между нафтеновыми углеводородами и кислотным катализатором протекает по тем же правилам, что и для парафинов. Циклопентан, который не содержит первичных углеродных атомов, при невысоких температурах не yчa твyef ни в изомеризации, ни в дейтерообмене. Метилциклопентан и метилциклогексан, содержащие, группу СНз, вступают в дейтерообмен с децхерированной серной кислотой, но при этом не изомеризуются. Однако ранее показано, что если Яо меньше — 12, скорость изомеризации будет значительной. [c.158] что изучение дейтерообмена при изомеризации может быть использовано для оценки вероятности этих схем. Примером такого исследования может служить работа [30]. В ней установлено, что между скоростями дейтерообмена и изомеризации не наблюдается корреляции, если в качестве катализа-. тора использовать платиновую пленку. Этот результат согласуется с полученными ранее данными для кислотных катализаторов (стр. 137). Однако применение твердого катализатора позволило использовать оригинальную методику исследования, предусматривавшую присутствие дейтерия как в реагирующей газовой смеси, так и на поверхности катализатора. В опытах, описанных в работе [30], платиновую пленку нагревали в вакууме и обрабатывали дейтерием. Затем при 300 °С через дей-терированную пленку пропускали смесь дейтерия и неопентана при мольном соотношении 10 1. В продукте изомеризации— изопентане — были обнаружены молекулы, содержащие один или два атома дейтерия. Этот результат отличается от наблюдаемых в случае катализа кислотами, когда продукты изомеризации могли содержать и большее число атомов дейтерия в молекуле. [c.159] что в присутствии платиновой пленки продукт изомеризации содержит один атом дейтерия, рассматривают [30] как прямое подтверждение того, что на покрытой Нг или поверхности металла образуются радикалоподобные частицы типа Р—Р1. Это указывает также на большую вероятность послед- ней из приведенных выше схем изомеризации неопентана. [c.159] Вернуться к основной статье