ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние водорода, количества и состава катализатора из "Изомеризация углеводородов" Состав продуктов, % (масс.) парафины i—Сз. ... [c.81] что если на 100 моль -бутана приходится 9,5 моль AI I3 и 3,2 моль НС1, повышение температуры от 125 до 150°С увеличивает выход изопарафина почти в 4 раза, а при более низких температурах реакции не протекают. Рассматривая ре- зультаты процесса при 150°С, легко убедиться, что с ростом I мольного соотношения НС1 Al lg до 3 1 возрастает скорость i изомеризации. При дальнейшем увеличении этого соотношения до 7 1 усиливается крекинг и уменьшается селективность изомеризации. [c.82] В опытах с к-гептаном удалось получить изобутан с выходом 76% (масс.), что согласуется с приведенной схемой реакций [3]. Нужно, однако, учесть, что при жестких условиях крекинга появляются в значительных количествах и парафины С1—Сз. [c.83] Однако введение олефина необходимо для активирования изо-, меризации только при низких температурах при высоких тем- пературах олефины образуются за счет крекинга, и их предварительное введение не требуется. [c.83] РИС пи. Влияние добавки бензола к я-пентану на выход изопентана (1) и к-бутана (2) при 100 °С в присутствии каталитической системы А1С1з+НС1. [c.84] На изомеризацию я-парафинов в присутствии галогенидов алюминия существенно влияет содержание в сырье не только олефинов, но и других углеводородов, особенно ароматических. Введение бензола, толуола и других ароматических углеводородов тормозило крекинг, причем его удавалось совсем подавить, добавляя к изомеризуемому -парафину 0,5% бензола (рис. 1П.1). При увеличении содержания ароматического углеводорода уменьшался йыход изопарафинов. Добавление небольших количеств [до 0,5% (об.)] бензола благоприятно сказывается на изомеризации -парафинов (подавляется крекинг). Если при превращении чистого -пентана 10% сырья расходовалось на крекинг и 20% на изомеризацию, то при использовании (в тех же условиях) -пентана, содержащего 0,5% (об.) бензола, крекинг был полностью подавлен, а в изопентан превратилось уже 50% -пентана. Вместе с тем добавление бензола до содержания выше, 5% становится неблагоприятным (выход-изопентана меньше, чем из.чистого -пентана), хотя крекинг -пентана по-прежнему подавляется. [c.84] Добавление толуола, как видно из табл. П1.8, аналогично влияет как на крекинг, так и на изомеризацию -парафинов. Действие других ароматических углеводородов на крекинг такое же, как у бензола и толуола уже при малых их концентрациях крекинг подавляется на 90—95%. Правда, можно выявить незначительное уменьшение ингибирующей активности с ростом молекулярной массы добавляемого углеводорода. Результаты изомеризации существенно зависят и от природы ароматического углеводорода. При добавлении малых количеств бензола, толуола, диметил- и изоалкилбензолов выход изопентана из -пентана возрастает до 50—70%, в то время как -алкилбен-золы. Подавляя крекинг, ингибируют и изомеризацию. Так, если из чистого -пентана получают 19% изопентана, то при добавлении 2% -бутилбензола в тех же условиях —только 7%. [c.84] Что касается влияния шестичленных нафтенов, оно проявляется при количествах, ббльших, чем в случае ароматических добавок, но меньших, чем для изопарафина. Так, добавление примерно 107о нафтенов заметно активировало изомеризацию н-парафинов и подавляло крекинг (табл. III.7), что, очевидно, связано с их частичным дегидрированием. Вообще, если нафтены в присутствии изомеризующего катализатора даже в небольшой степени дают ароматические углеводороды, действие соединений этих двух групп бывает одинаково. [c.86] Каталитическая активность галогенидов алюминия существенно зависит не только от галогеноводородов, но и от добавок других неорганических соединений, главным образом галогенидов металлов, которые могут оказывать промотирующее и ингибирующее действие [20, 22, 23]. [c.86] В работе [22] сообщалось, что катализатор, приготовленный из хлорида алюминия и кислого гудрона, обладает свойствами сверхкислоты и при 85 °С активирует изомеризацию и крекинг н-гексана. В патентной литературе [24] указана возможность изомеризации парафинов и нафтенов при комнатной температуре в присутствии меси хлорида алюминия и хлорида другого металла. В последнее время найдено, [25], что смеси хлорида алюминия с сульфатами других металлов могут быть столь же или даже более активными, чем смеси с хлоридами других металлов. Следовательно, промотирующее действие минеральных солей и кислот не вызывает сомнений. [c.86] Промотирующее и ингибирующее действие хлоридов металлов объясняют образованием комплекса А1С1з и другой соли. Образование такого комплекса может дать новую, более сильную или более слабую кислоту Льюиса (см. выше). При этом,, возможно, синергический эффект не связан со свойствами аниона, поскольку комплекс образуется за счет взаимодействия ионов алюминия и другого металла. На это указывает, в частности, активирование А1С1з и хлоридами, и сульфатами металлов. [c.87] Рассмотрим теперь, как на активность смешанного катализатора А1С1з + СиС12 влияют условия проведения реакции и количество промотора. В работе [26] приведены очень интересные данные о составе продуктов изомеризации н-пентана. Если изомеризацию проводили в жидкой фазе (встряхивая ампулы с жидким н-пентаном и суспензией катализатора), основным продуктом реакции был изопентан, и лишь через 20 ч Появлялись значительные количества изобутана. Если же реакцию проводили, рециркулируя пары н-пентана через порошок катализатора, основным продуктом превращения был изобутан (его содержание в реакционной смеси достигало 65% через 6 ч при 45°С). [c.87] Даже в начальной период в газовой фазе (время циркуляции 1 ч) содержание изобутана (10%) было примерно втрое выше, чем содержание изопентана. [c.88] Приведенная схема носит формальный характер, так как не учитывает одновременно протекающие другие стадии, например образование гем-замещенного из метилзамещенных. Эта схема основана на изучении выходов продуктов при малых степенях конверсии я-гексана и характеризует соотношение скоростей образования разных изомеров. Из констант скоростей ясно, что наиболее медленными являются стадии образования из я-парафина метилзамещенного и гем-замещенного изомеров. Сравнивая эти значения с константами, характеризующими превращение я-гексана в присутствии сверхкислот, нельзя не отметить, что сверхкислоты значительно более активны, особенно при образовании этил- и гем-замещенных изомеров. [c.90] В последнем случае изменение константы составляло уже два порядка. Скорость изомеризации нафтенов в присутствии катализаторов на основе галогенидов алюминия была ниже, чем в присутствии сверхкислот, но достаточно высока для препаративных целей. [c.91] Скорости миграции алкильных заместителей в ароматических углеводородах в присутствии катализаторов на основе АШгз, AI I3 и ВРз близки, поэтому кинетические параметры, приведенные в табл. III.6, справедливы и для галогенидов алюминия. Скелетная изомеризация боковых цепей ароматических углеводородов протекает в присутствии галогенидов алюминия значительно медленнее. Используя AI I3, удалось осуществить изомеризацию углеродного скелета алкильных заместителей с. 4 и больше углеродными атомами. Такие реакции, как изомеризацию этилбензола в ксилолы или изомеризацию w-пропилбензо-ла в изопропилбензол, осуществить с заметными выходами не удалось. Сообщалось [3] о попытке осуществить миграцию ароматических ядер, но, например, при изомеризации трифени-лов в присутствии AI I3 при 140 °С за 48 ч из жега-изомера получили только пара-изомер. [c.91] Вернуться к основной статье