ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Форма кинетических уравнений реакций изомеризации из "Изомеризация углеводородов" В этом разделе приведены некоторые формы кинетических уравнений, используемые для анализа систем с небольшим числом стадий, а также охарактеризованы приемы использования констант равновесия и равновесных концентраций в кинетических уравнениях. [c.51] Это уравнение интересно тем, что оно характеризует кинетику процесса с использованием разности текущей и равновесной концентраций. [c.52] Рассмотрим теперь некоторые формы кинетических уравнений простых стадий, порядок которых отличен от первого. Изучая кинетику сравнительно простых реакций, протекающих в одну-две макростадии, например я-пентан изопентан или циклогексана метилциклопентан , исследователи стараются получить более обоснованные и поэтому более сложные кинетические уравнения. Так, если на скорость реакции влияют концентрации разбавителя, добавок к сырью или образующихся продуктов, то уравнение первого порядка не позволяет учесть, это влияние. Поэтому во многих случаях используют более сложные формы кинетических уравнений ниже охарактеризованы методы их получения и даны конкретные уравнения для наблюдаемой скорости реакции. [c.53] Наиболее часто кинетические уравнения получают на основе химизма элементарных промежуточных стадий простой реакции. При этом используют предположение, что концентрации промежуточных активных комплексов катализатора и компонентов реагирующей смеси в ходе реакции не изменяются (принцип стационарности). Этот принцип позволяет установить вид общего кинетического уравнения (в которое входят только-измеряемые экспериментально концентрации компонентов реагирующей смеси) по виду кинетических уравнений элементарных стадий (в эти уравнения могут входить концентрации ко-роткоживущих частиц, не поддающиеся обычно экспериментальному определению). [c.53] однако, отказаться от предположения о быстром установлении адсорбционного равновесия и не ограничивать принцип стационарности этим предположением. Действительно, последнее уравнение для Г1 позволяет учесть влияние на скорость процесса всех компонентов реакционной смеси, но заранее устанавливает (качественно) форму этого влияния, которая может и не подтвердиться в эксперименте. Тогда промежуточные стадии можно представить в виде системы последовательно протекающих элементарных реакций, причем не делается предположений, что какие-то из них протекают наиболее медленно и поэтому определяют кинетику процесса. [c.54] В работе [5] рассмотрено применение этого уравнения для анализа процесса, протекающего в зерне катализатора. [c.56] Использование представлений о механизме реакций приводит к сложным формам кинетических уравнений и к большому числу постоянных коэффициентов в них. Однако нет уверенности, что сложное кинетическое уравнение лучше простого, если проводится обработка небольшого числа экспериментальных данных. [c.56] Отметим, что для 0 боснования механизма реакции использо -вать соответствие экспериментальных данных кинетическому уравнению, выведенному в согласии с предполагаемым механизмом, нужно с осторожностью. Для любого механизма при детальном анализе можно записать схему, включающую большое число промежуточных стадий. Предположения о виде кинетического уравнения каждой стадии и о наиболее медленной стадии приведут к значительному числу альтернативных кинетических уравнений процесса в целом. Наилучшее из этих уравнений можно получить на основе анализа нескольких различных предположений. Поэтому для определения вероятного механизма реакции кинетический анализ недостаточен и должен быть дополнен исследованиями с -мечеными атомами, спектральными и другими. [c.57] Что касается наблюдаемых энергий активации, то для них получают значения, находящиеся обычно в пределах 35— 100 кДж/моль, если диффузионное торможение не сказывается на результатах I[7—9]. Эти значения характеризуют изомеризацию на твердых катализаторах. [c.59] Вернуться к основной статье