ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектро-структурные корреляции. Водород, связанный с неуглеродными атомами из "Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений" что наиболее электроотрицательный атол фтора обусловливает сильное уменьшение экранирования, что соответствует наибольшей оттяжке электронов со связей С—Н на ато.м галопда. [c.88] Очевидно, что экранирование в ацетилене зависит не только от диамагнитного эффекта, так как на основе имеющихся данных об электроотрицательности атомов нельзя объяснить такой сильный рост экранирования. [c.89] Протоны органических молекул всегда испытывают в той или иной степени влияние парамагнитного экранирования на суммарное экранирование. Парамагнитное экранирование является свойством электронных токов молекул, определенным образом ориентированных по отношению к внешнему магнитному полю. Эти окрул ающие ядра электронные токи образуют вторичное магнитное поле, параллельное внешнему магнитному полю и в ряде случаев усиливающее экранирование соседних ядер. Локальные парамагнитные токи обычно не влияют на экранирование протоков, хотя иногда парамагнитные электронные токи вокруг таких атомов, как углерод, кислород или азот, все-таки сказываются на экранировании соседних с этидп атомами протонов. Если ось молекулы ацетилена ориентирована перпендикулярно направлению внешнего магнитного поля, то индуцированное магнитное поле создает парамагнитный эффект около углерода и диамагнитный — у водорода (рис. 3-9). Парамагнитный эффект проявляется и у других линейных молекул, например у синильной кислоты и галоидоводородов. [c.89] Протон может быть экранирован также полями электронных то ков, возникающих на других участках молекулы. Влияние полей других молекул не сказывается на экранировании протонов из-за обусловленного тепловым движением полного усреднения эт1 Х полей. По той же причине поля внутри одной молекулы не сказываются на экранировании, если существует быстрое вращение вокруг связей. В сравнительно жестких молекулах поля электронных токов могут привести или к экранированию, или к разэкранированию прото нов. Эти эффекты зависят от ориентации протона по отношению к индуцированным магнитным токам и называются анизотропными эффектами. [c.89] В молекуле ацетилена кроме парамагнитного эффекта обнаруживается также диамагнитный анизотропный эффект, если линейная молекула ацетилена ориентирована параллельно внешнему полю. Электронные токи внутри цилиндрического л-электронного облака приводят в этом случае к диамагнитному экранированию ацетиленового протона (рис. З-Юа). [c.89] Каждый из этих пиков расщеплен протонами соседней метильно , группы на квартет (/ = 7 гц). Как видно из представленных формул, олефиновый протон при С-3 транс-изомера находится в цис-положе-нии по отношению к сложноэфирной карбонильной группе, и его сигнал смещен на 0,88 м. д. в сторону слабого поля по сравнению с соответствующим сигналом цис-изомера. В этих соединениях электроотрицательности сопряженных систем не должны существекко отличаться, поэтому наблюдаемое различие целиком обусловлено магнитной анизотропией сложноэфирной карбонильной группы. [c.91] Другим примером диамагнитного разэкранирования служит поведение протонов ароматических соединений в оото-положении к карбонилсодержащим заместителям. Так, в спектре бензальдегида (рис. 3-12) два протона в орто-положении дают ЯМР-сигнал при 2,28 т, а три остальных протона бензольного кольца — при 2,60 т, т. е. протоны в орто-положении разэкранированы и поэтому их сигналы смещены приблизительно на 0,3 м. д. [c.91] В спектре метилового эфира п-толуиловой кислоты (рис. 3-13) оба протона, находящиеся в орто-положении к карбонильной группе,, дают ЯМР-сигнал при 2,13 т, а остальные два протона — при 2,85 т в этом случае сигналы от протонов в орто-положении сдвинуты приблизительно на 0,73 м. д. [c.91] Показано также, что протоны метильных групп 15,16-дигидро-15,16-диметилпирена (б) дают ЯМР-сигналы при 14,23 т, что свидетельствует об исключительно сильном экранировании. Это свидетельствует тгклve о существовании интенсивного кольцевого тока, т. е. об ароматичности системы, хотя и не построенной по классическом бензольному типу. [c.96] Частота протонного магнитного резонанса может быть измерена по отношению к внутреннему стандарту с точностью до 0,02 м. д. В.табл. 3-1 приведены примерные химические сдвиги протонов различных типов органических соединений. При этом имеется в виду, что функциональные группы, перечисленные в табл. 3-1, соединены с насыщенными углеродными атомами. [c.97] Олефиновые протоны дают сигнал при 3,6—5,4 т (см. а-пинен, рис. 3-14 . лимонен, рис. 3-17). Если имеется сопряжение двойной связи с какой-либо ненасыщенной группой, ЯМР-сигнал олефиновых протонов в некоторых случаях сдвигается в более слабое поле за счет парамагнигного разэкранирующего эффекта вплоть до 2 т. [c.102] Вернуться к основной статье